氧化反应小结.ppt

3. Oxidation of aldehydes and ketones * ?第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 ?氧化反应小结 烃类氧化（卞位、羰基a-位、烯丙基位） 氧化成－醛 铬酐-乙酸酐（活性位都氧化） ： 铬酐-盐酸或硫酸（埃塔试剂）：只氧化一个活性位 Ce(NH4)2(NO2)6：只氧化一个活性位 氧化成－酸和酮 高锰酸钾-重铬酸钾（活性位都氧化） ： HNO3：只氧化一个活性位，且长链优先 空气-V2O5：只氧化一个活性位 ?氧化反应小结 Pb(OAc)4 、Hg(OAc)2：羰基a-位被氧化成醇 烃类氧化（卞位、羰基a-位、烯丙基位） SeO2/H2O/HOAc ：氧化成羰基 a. 有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧 b. 在上原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2 c. 在a,b相矛盾时，按a ?氧化反应小结 ? 铬酐—吡啶 、有机过酸酯：烯丙基位a-位被氧化成酮 烃类氧化（卞位、羰基a-位、烯丙基位） 醇类氧化（卞位、羰基a-位、烯丙基位） 铬酸为氧化剂H2CrO4 Jones试剂: CrO3+H2SO4 铬酐—吡啶 锰的氧化物 碳酸银：氧化一个醇 烯丙位、活性碳位优先氧化 ?氧化反应小结 ?氧化反应小结 醇被氧化（卞位、羰基a-位、烯丙基位） 醇被氧化成--酸 1，2-二醇的氧化 Pb(OAc)4作氧化剂 (过碘酸为氧化剂 HIO4·2H2O) ?氧化反应小结 醇被氧化（卞位、羰基a-位、烯丙基位） 1，3-二醇的氧化Ag2CO3为氧化剂 KMnO4为氧化剂 铬酸氧化 Ag2O氧化 有机过酸为氧化剂 也可为碳酸银 醛氧化 C:非芳烃氧化成酸 相应的酸 ?氧化反应小结 ?氧化反应小结 酮的氧化 双键的氧化 与羰基非共轭双键的环氧化 （氧化电子云密度大的部位） 与羰基共轭双键的环氧化 氧化成1，2-二醇的反应 ?氧化反应小结 氧化成1，2-二醇的反应 1. KMnO4水溶液（顺式） 2. OsO4为氧化剂 3. I2+RCOOAg+H2O （顺式） （顺式） 4. 有机过氧酸氧化 （反式1，2-二醇） 5. I2+RCOOAg(无水) （反式1，2-二醇） KMnO4氧化 O3 氧化 烯烃的氧化反应总结 三、氧化反应 √ Baeyer-Villiger oxidation 第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化 2．形成1,2--二羰基化合物 ①SeO2为氧化剂 ?第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 9．N-卤代酰胺为氧化剂（NBS、NBA、NCA） 8．N-卤代酰胺为氧化剂（NBS—N溴代琥珀酰亚胺,NBA—N溴代乙酰胺,NCAN-氯代乙酰胺） （3）加HOH ——库切罗夫重排 CH≡CH + H-OH H2SO4 HgSO4 CH2＝CH OH C–H O CH3– 重排 RC≡CH + H-OH H2SO4 HgSO4 RC＝CH2 OH 重排 –C–CH3 O R 乙烯醇 乙醛 —C＝C— OH —C—C— O (烯醇式) (酮式) 互变异构 3、硼氢化—氧化反应 (RCH=CH)3–B RC≡CH B2H6 OH- H2O2 RCH=CH–OH 重排 C–H O RCH2– 三、聚合反应 CH2=CH–C≡CH HC≡CH + HC≡CH Cu2Cl2-NH4Cl CH2=CH–C≡C–CH=CH2 Cu2Cl2-NH4Cl HC≡CH 乙烯基乙炔 ——自身的亲核加成反应 四、氧化 KMnO4 H+ RCOOH + R1COOH RC≡CR1 ①O3 ② H2O RCOOH + R1COOH RC≡CR1 用于推测结构 用于鉴别 4、同碳二卤化合物水解 ——制芳香醛酮 –CH3 2Cl2 –CHCl2 –CHO H2O 5、醇氧化脱氢 –CH2CH3 –CCl2CH3 2Cl2 –C–CH3 O H2O CrO3/Py 伯醇 醛 仲醇 酮 [O] [O] K2Cr2O7/H+ [O] 羧酸 6、羰基合成 CH3CH=CH2 + CO + H2 [Co(CO)4]2 CH3CH2CH2CHO 以端烯为原料，制备增长一个C的直链醛 KMnO4/H+ 四、重要的醛酮 乙烯酮 CH2=C=O 乙酰基化试剂 CH2=C=O + H–OH O CH3–C–OH