在扣式电池中首次阴极极化过程的EIS研究图为石墨负极.PDF

博士论文 锂离子电池电极界面特性研究 庄全超 厦门大学 2007 (a) (b) 图 3-3 石墨负极在 1MLiPF -EC:DEC:DMC 电解液中经历电化学扫描 6 循环后不同放大倍数的 SEM 图。(a) 1000 倍，（b ）5000 倍 3.1.3 在扣式电池中首次阴极极化过程的 EIS 研究 图 3-4 为石墨负极首次阴极极化过程中 3.0、2.5 、2.0 、1.5 和 1.1 V 的 EIS 图。石墨负极在其开路电位3.0 V 时的Nyquist 图由两部分组成，即高频区域的 一个半圆和低频区域的一段圆弧。随电极极化电位降低，1.5 V 以前，HFA 不断 [24-29] 增大；随电位进一步降低至 1.1 V，基本保持不变。根据 Aurbach 等人的观点 ， HFA 是由于 SEI 膜的存在导致的。如果我们认为 1.1 V 以前，Nyquist 图中存在 的 HFA 是 SEI 膜存在引起的，那么则存在两个无法解释的问题：（1）根据上节 SEM 的研究结果，石墨负极在经历电化学扫描循环前，其表面不存在 SEI 膜， 因此在开路电位时，电化学阻抗谱中不应该存在 HFA ；（2 ）3.1.1 中 CV 的结果 可知，SEI 膜主要在 1.0~0.5 V 之间形成，然而 3.0~1.5 V 之间，HFA 却不断增长。 因此 1.1V 以前，EIS 谱中 HFA 应主要不是由于 SEI 膜的存在造成的，而是由于 接触阻抗引起 [31,32] 。HFA 在 3.0~1.5 V 之间的增长，可能是由于石墨负极在电解 液中贮存时间的延长或是由于电解液中水等杂质的还原导致接触阻抗造成。 如果 HFA 除了与接触阻抗有关，还与 SEI 膜的生成有关，那么在 SEI 膜形 成的电位区间，即 1.0~0.5 V 之间，应该能够观察到 HFA 的增长。Chang 等人报 道[31,32]，他们在 SEI 膜的主要形成电位区间内，观察不到 HFA 增长，然而本文 的研究结果则不同。图3-5 给出石墨负极首次阴极极化过程中 0.9、0.8、0.7、0.6、 0.5 和 0.4 V 的EIS 图。0.9 V 以下，EIS 的Nyquist 图主要由三部分组成，即HFA 、 与电荷传递过程有关的 MFA 和反映锂离子在石墨负极中的固态扩散的斜线。在 0.9~0.6 V 之间，HFA 随电极极化电位降低。不断增长，由此可以推知0.9 V 以下， - 53 - 第三章 石墨负极表面 SEI 膜成膜机制研究 HFA 除了与接触阻抗有关外，也与 SEI 膜有关。 随电极极化电位进一步降低，0.5~0.4 V 之间，HFA 减小；0.3~0.2 V 之间， HFA 增大；0.2~0.1 V 之间，HFA 又增大（如图 3-6 所示）。由此推测，接触阻抗 受电极电位的变化，即电化学扫描循环过程的影响较大。因此石墨负极在扣式电 池中首次阴极极化过程的 EIS 研究的实验完成后，我们对实验中使用的扣式电池 以约 0.1C 的倍率进行了三周的充放电循环，然后测量其 EIS 随电极电位改变发 生的变化。 我们发现，在经历 3 周充放电循环后，HFA 发生了巨大的变化，从一个完 整的大半圆变为了一个压扁的小半圆（如图 3-7 所示）。在电极极化电位降低过 程中，HFA 基本上保持不变（如图 3-8 所示）。这一方面表明充放电循环过程能 够消除由于接触阻抗引起的 HFA ，另一方面也表明由 SEI 膜引起的界面阻抗值 较小，而且 SEI 膜形成后，在随后的充放电过程中基本保持不变。 从上述实验结果的分析我们可以得出，在扣式电池中，石墨负极首次阴极 极化过程中 EIS 的Nyquist 图中的HFA 除了与 SEI 膜的形成有关外，还与接触阻 抗有关。由于接触阻抗的值较大，而 SEI 膜的阻抗值较小，并且在首次阴极极化