材料腐蚀防护概论第八章高分子的腐蚀及耐蚀材料.docVIP

8.2 高分子材料的腐蚀定义、类型和特点 8.2.1 高分子材料腐蚀的定义 高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于内因和外因的综合作用，其物理化学性能和力学性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象称为高分子材料的腐蚀，通常称之为老化。这里，内因指高聚物的化学结构、聚集态结构及配方条件等。外因则比较复杂，包括物理因素，如光、热、高能辐射、机械作用力等；化学因素，如氧、臭氧、水、酸、碱等；生物因素，如微生物、海洋生物等。 高分子材料的老化主要表现在： （1）外观的变化 出现污渍、斑点、银纹、裂纹、喷霜、粉化及光泽、颜色的变化。 （2）物理性能的变化 包括溶解性、溶胀性、流变性能，以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。 （3）力学性能的变化 如抗张强度、抗曲强度、抗冲击强度等的变化。 （4）电性能的变化 如绝缘电阻、电击穿强度、介电常数等的变化。 8.2.2 高分子材料腐蚀的类型 高聚物的老化可分为化学老化与物理老化两类。 （1）化学老化 化学老化是指化学介质或化学介质与其他因素（如力、光、热等）共同作用下所发生的高分子材料破坏现象，主要发生主键的断裂，有时次键的破坏也属化学老、化。因此，化学老化又可分为化学过程和物理过程引起的两种老化形式。前者发生了化学应，主键的断裂是不可逆的，常见的老化形式见表8-1，主要发生了大分子的降解和交联作用。 表8-1 高分子材料的腐蚀形式 环 境 形式 化学因素 物理因素 氧 氧 氧 水及水溶液 大气中氧/水气 水或水气 中等温度 高温 紫外线 温室 应力 微生物 热 辐射 化学氧化 燃烧 光氧化 水解 风化 应力腐蚀 生物腐蚀 热解 辐射分解 降解是高聚物的化学键受到光、热、机械作用力、化学介质等因素的影响，分子链发生断裂，从而引发的自由基链式反应。如： 交联是指断裂了的自由基互相作用产生交联结构，如： 降解和交联对高聚物的性能都有很大的影响。降解使高聚物的分子量下降，材料变软发粘，抗张强度和模量下降；交联使材料变硬，变脆，伸长率下降。 物理过程引起的化学老化没有化学反应发生，多数是次价键被破坏，主要有溶胀与溶解、环境应力开裂、渗透破坏等。溶胀和溶解是指溶剂分子渗入材料内部，破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，环境应力开裂指在应力与介质（如表面活性物质）共同作用下，高分子材料出现银纹，并进一步生长成裂缝，直至发生脆性断裂；渗透破坏指高分子材料作用衬里，当介质渗透穿过衬里层而接触到被保护的基体（如金属）时所引起的基体材料的破坏。 （2）物理老化 高聚物的物理老化仅指由于物理作用而发生的可逆性的变化，不涉及分子结构的变化。 8.2.3 高分子材料腐蚀的特点 高分子材料的腐蚀与本书前面所介绍的金属腐蚀有本质的区别。金属是导体，在常温下的水溶液中，腐蚀多以金属离子溶解进入电解液的形式发生，因此在大多数情况下可用电化学过程来说明；而高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，因此其腐蚀过程难以用电化学规律说明。 此外，金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展；而对于高分子材料，其周围的试剂（气体、液体等）向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因，同时，高分子材料中的某些组分（如增塑剂、稳定剂等）也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于介质中。因此在研究渗入的介质与材料间的相互作用和材料组分的溶出问题。 8.3 高分子材料的腐蚀机理 8.3.1 介质的渗透 高分子材料的耐蚀性与其抗渗透能力直接有关。腐蚀介质渗入高分子材料内部会引起反应。高分子材料的大分子及腐蚀产物的热运动比较困难，难于向介质中扩散。所以，腐蚀反应速度主要取决于介质分子向材料内部的扩散速度。 8.3.1.1 渗透规律的表征 1.增重率 在高分子材料受介质侵蚀时，经常通过测定浸渍增重率来评定材料的耐腐蚀性能。增重率实质上是介质向材料内渗入扩散与材料组成物质、腐蚀产物逆向溶出的总和。因此，在溶出量较大的情形，仅凭增重率来表征材料的腐蚀行为常导致错误的结论。由于在防腐蚀领域中使用的高分子材料耐腐蚀性较好，大多数情况下向介质溶出的量很少，可以忽略，所以，可将浸渍增重率看作是介质向材料渗入引起的。但在实际的腐蚀实验中，因腐蚀条件的多样性，必须考虑溶出这一因素。 增重率是指渗入的介质质量与试样原始质量的比值，其意义是单位质量的试样所吸收的介质量。但是，介质是通过试样表面渗入的，渗入速度在很大程度上依赖于试样的总表面积。使用单位面积的渗入量来描述高聚物的渗透规律，在浸渍初期比增重率更符合实际。单位时间内通过单位面积渗透到材料内部的介质质量，定义为渗透率，以表示，即 2.菲克定律 由浓度梯度引起的扩散运动，