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DDQ的介绍与应用 DDQ的分子式为2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌（DDQ），一种醌类。 DDQ的结构式 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌[1] 别名 二氯二氰基对苯醌；二氯二氰对苯醌；2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌；二氯二氰苯醌 DDQ的性质 亮黄色固体。标准电极电势1000mV。微溶于水，溶于苯、二氯甲烷、二恶烷、乙酸，易溶于四氢呋喃、乙酸乙酯。已商品化。  (1)DDQ 在B-咔啉生物碱合成中的应用 对空气有一定的稳定性，但遇水会放出氰化氢，需在惰气保护的无水环境下使用。 70 年代末以来, Ohmoto 等[ 1] 先后从臭椿和苦木类植物中分离出多种以B-咔啉为母体的生物碱, 确定了其结构。Cook 等[ 2] 已实现了其中若干化合物的合成, 研究了它们的生理作用。合成的基本路线是B-吲哚乙胺( 色胺) 或其衍生物的盐酸盐与醛经由Pictet-Spengler 反应生成1, 2, 3, 4-四氢-B-咔啉, 经DDQ 氧化得4-位酮, 再以B-咔啉酮为母体, 经环化、缩合等, 可得多种B-咔啉类生物碱。 四氢-B-咔啉中的四氢-吡啶环不稳定, 其4-位氢和2-位氮是活性部位, 在4-位氧化时, 为避免2-位氮的氧化, 通常是将其酰化加以保护, 常用酰化剂为苯甲酰氯或氯代乙酰氯。氧化产物酮较稳定, 既可较长时间保存, 又可发生多种类型反应, 是合成生物碱的重要中间体。2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌( DDQ)氧化是合成此类中间体的重要反应之一 。 实验部分 1. 仪器与试剂 日本Shimadzu UV-240 紫外光谱仪; 美国Nicolet 550 FT-IR 红外光谱仪( KBr) ; FT-80A 核磁共振波谱仪; 美国PE-2400 元素分析仪; WC-1 型熔点测定仪( 四川大学科仪厂) , 温度计未经校正。DDQ 为美国Sigma 公司产品, 底物四氢-B-咔啉及其相关衍生物自制, 溶剂为分析纯。 2. 实验步骤 按所需摩尔比将DDQ 与反应底物均匀混合, 铺散到圆底烧瓶底部, 冷浴降至所需温度, 适量THF： H2O( VTHF：VH2O= 9：1) 冷至相同温度后加入同一烧瓶中, 低温下搅拌若干小时, 撤去冷浴, 继续搅拌2h, 反应混合物由蓝色变为红色。反应完毕, 将反应混合物加到一定量的1mol/ L KOH 溶液中, EtOAc萃取2 次, 合并萃取液, 用1mol/ L KOH 溶液洗涤2 次, 饱和食盐水洗涤2 次, 无水Na2SO4 干燥, 减压蒸去溶剂, CH2Cl2 重结晶, 得白色或淡黄色晶体产物。反应进程用TLC 监测, 产物经波谱分析确证, 与文献[ 3, 4] 报道相符。 结果与讨论 表1 实验结果 DDQ 对四氢-B-咔啉的氧化, 受反应温度、时间、溶剂、反应底物结构以及DDQ 与反应底物摩尔比的影响。一般情况下, 低温有利于反应, 反应时间在10h 以上, 反应底物的空间结构则直接与反应的立体化学相关。 溶剂对反应的影响 反应均在极性溶剂中进行。若需得脱氢产物, 应用THF- MeOH[ 5] ; 如从6 经DDQ 氧化为7 时用THF - MeOH ( VTHF BVMeOH = 1B1) , 产率为44% 。若向四氢-吡啶环4-位引入羰基, 则用THF： H2O( VTHF：VH2O= 9：1) 。改变二者比例均使副产物( 4-羟基化合物) 增加。 molDDQBmolS 对反应的影响 DDQ 与反应底物( S) 的摩尔比对反应有决定性的影响。1 氧化为羰基化合物2 时发现有副产物羟基化合物3 生成, 调整摩尔比, 可生成单一产该反应为: 由表2 可见, 当molDDQBmolS= 2. 5 时, 只有氧化的第一阶段生成醇( 3) , 随着摩尔比增加, 酮( 2) 的产率提高; 摩尔比增加到一定值时可得单一产物2。根据Braude 等[ 6] 提出的DDQ 在氧化过程中形成电荷迁移络合物和Oikaw a[ 7] 提出的烯醇式重排理论, 推断其反应过程如下: 根据这一推断, 若2mol DDQ 与1mol 底物反应, 即可得产物2。因底物的分子结构、溶剂化效应、反应物混合的均匀程度等影响, 摩尔比应大于2。一般情况下, molDDQBmolS 为4 时, 反应已完成, 得单一羰基化合物; 对于结构比较复杂的底物, 则需molDDQBmolS 7。对反应中得到的副产物3, 可用PDC( Pyr-idinium Dichromate) 将其氧化为预期的羰基化合物2, 收率近100% 。  含2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌( DDQ) 或其自由基离子( DDQ-·) 的多元配合物研究 　某些含DDQ 的化合物具有较好的导电性能[ 1] , 且在记