第3章 腐蚀动力学.ppt

第三章 腐蚀动力学 单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个电极反应的电极体系。 电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应 R = O + ne i = nFv (Faraday定律 ) 平衡状态 电极反应的电位: 平衡电位 Ee(热力学宏观参数)。 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，i 0 (动力学微观参数)。 把电极上有电流通过时。电池电动势偏离平衡电位的现象叫极化现象。 阳极极化：电位偏离初始电位正移。是因阳极溶解反应速度电子流走的速度； 阴极极化：电位偏离初始电位负移。是因阴极还原反应速度电子流入阴极的速度。 电化学过程 在电极上进行电化学反应时，实际上是由一系列连续步骤组成的，其中最慢的步骤控制了整个电极反应的速率，从而成为决定电极反应速率的控制步骤。通常我们把反应物在电极上的放电过程看成是由下列一些步骤串联组成： ①反应物向电极表面传递，即液相中的传质步骤； ②反应物在界面层进行反应前的转化步骤，即前置表面转化步骤，例如反应物在电极表面上的吸附； ③在电极表面上进行氧化或还原反应，生成反应产物，即电化学步骤。 ④反应产物在界面层进行反应后的转化步骤，即随后的表面转化步骤，例如自表面上脱附，反应产物的复合等； ⑤反应产物生成新相步骤或反应产的向溶液中传递，即液相中的传质步骤。 极化电流 — 对电极系统通入的外电流。 过电位?—描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。 动力学基本方程式 表示过电位? (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 ? = f (i) 或 E = Ee + f (i) Evans极化图及其应用 Evans极化图 电极反应的速度控制步骤 电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓差极化。 活化极化 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 R = O + ne (电极反应) 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。 （1）强极化 在强极化(?a 或??c?比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。 (Tafel公式) 动力学参数 (1) 传递系数? 、? 表示双电层中电场强度对电极反应的影响。 ?一般不到大，多为0.5左右。 (2) 交换电流密度i 0 浓差极化 当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓差极化控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 ●液相传质的方式 对流、扩散和电迁移。 Fick First Law 电流密度i 极限扩散电流密度id （1）腐蚀速度与初始电位差的关系 当腐蚀电池的R→0，Pc=Pa时，初始电位差（E0.c-E0.a）决定Icorr。 （2）极化性能对腐蚀速度的影响 当初始电位E0.c和E0.a一定，极化率大，腐蚀电流小；反之则反。极化性能明显影响腐蚀速度。例如：不同性能的钢材在非氧化性酸中的腐蚀。 （3）含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响 铜不溶于还原酸介质中，而溶于含氧酸或氧化性酸。 产物不溶时扩散控制的浓度极化曲线 产物可溶时扩散控制的浓度极化曲线 ?? 共轭体系与腐蚀电位 单一电极体系就是在一个电极表面上只进行