第二节 第四节 木素的化学反应.pptVIP

Cl2和ClO2都是亲电反应，但有区别： a、Cl2以取代反应为主，生成木质素的氯化 产物，少量氧化产物； ClO2最后生成的都是氧化物，主要为醌， 少量为酸。 b、分子Cl2异裂的同时有均裂，产生Cl·，使 高聚糖降解； ClO2是Cl·的清除剂，对高聚糖有保护作用。 Cl2和ClO2与木质素作用的区别 传统的漂白方法，使用氯和含氯漂剂进行单段或多段漂白。近年来为减少污染，研究开发了以含氧漂剂为主的“无氯漂白”技术。 1、过氧化氢漂白 碱性条件，亲核反应（亲核试剂HOO-），破坏发色基团。选择性地攻击有色结构，发生在醌型结构带有羰基的C上。 2、氧漂（氧碱漂白） 碱性，·O-O·亲电，分子内亲核–O-O-，H-OO-，使木质素降解，碎片化。 新型漂白技术 六、 木素的颜色反应及其呈色机理 木素的颜色反应，不仅对于了解树木木质化的进程、木素的分布非常主要，而且对定量地确定木素中的特定的构造也是非常重要的。因此，快速鉴定浆的种类、鉴定木材的种类均基于木素的颜色反应。此外，制浆过程中和贮存中纸浆颜色的变化，也多是起因于木素颜色的变化。 （一）呈色试剂 1.??链状化合物 2.??关于酚类和芳香族胺类的呈色反应 3.??杂环类化合物 4. 因无机化合物使木素的呈色反应 （二）呈色机理 木材及机械浆具有一定颜色，意味这木材木素本身存在着某些生色基团，木素能和一些化学试剂形成特有的颜色反应，更说明模型中含有的某些基团经化学处理以后，能形成生色基显出颜色。 可见，木素通过化学试剂的作用能形成新的生色基团，也能除去固有的生色基团。因此，通过木素的氧化或还原作用，可把木素的生色基团分解或转化成无色的基团，这就是工业上纸浆漂白的基本原理之一。 木素的颜色反应，在生产上和科学研究上有广泛的应用，尤其使在纸浆纤维的鉴别上，例如，利用氧化锌－碘染色液对木素产生的颜色反应，可以鉴别纤维的制浆方法及其脱木素程度。 根据显出的颜色，还可以鉴别纸浆中是否含有机械木浆或破布浆等。 显色反应的应用 * * * * * * * * 酸性SP中木质素反应的特点 a、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（?-C 普遍磺化）； b、酚型与非酚型?-芳醚都不断； c、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断； d、缩聚反应严重 。 SP法制浆木质素反应小结 亚硫酸盐蒸煮中，由于pH值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情况也不同。 α-醚 β-芳醚 甲基-芳醚 酚型 非酚型 酚型 非酚型 酚型 非酚型 酸性SP √ √ × × × × 中性SP √ × √ × √ √ 碱性SP √ × √ √ √ √ 木质素大分子的碎片化程度随着pH值的升高而增加。 AP α-芳醚 α-烷醚 β-芳醚 甲基-芳醚 酚型 √ √ × √ 非酚型 × × √ √ KP α-芳醚 α-烷醚 β-芳醚 甲基-芳醚 酚型 √ √ √ √ 非酚型 × × √ √ 练习 烧碱法和硫酸盐法蒸煮的脱木素反应有什么区别? 蒽醌在碱法制浆过程中对木素和碳水化合物有什么作用? 为什么酸性亚硫酸盐蒸煮的脱木素程度比中性亚硫酸盐高？两者所起的反应有什么不同 烧碱法蒸煮时，酚型的β-芳基醚基本不反应，非酚型的β-芳基醚在α位有羟基时断裂，而硫酸盐法蒸煮中含有亲核性更强的S2-和HS-，除发生烧碱法蒸煮时脱木素的反应外，酚型β-芳基醚键还会断裂，非酚型β-芳基醚α位有羰基时也会断开，木素降解更迅速更彻底。 在碱法蒸煮时加入少量的蒽醌或蒽醌衍生物，可以加快制浆过程中木素的脱除；氧化碳水化合物的还原性末端基，避免了剥皮反应，提高了纸浆的得率；可节约烧碱、硫化碱，减轻硫酸盐法蒸煮硫化物臭气的污染，降低制浆成本。 1. 2. 酸性亚硫酸盐和木素反应过程中形成正碳离子，而中性亚硫酸盐与木素反应则形成亚甲基醌结构，由于正碳离子的亲电性更强，故在酸性亚硫酸盐法蒸煮中，不论酚型还是非酚型结构单元中的α碳原子都被更广泛的磺化而溶于水，而在中性亚硫酸盐法蒸煮中非酚型的α芳基醚键和α烷基醚键连接稳定，因此，脱木素程度比酸性条件下强得多。 3. 剥皮反应 过程： a、还原性端基转变成开链式醛糖； b、醛-酮互变，形成果糖； c、?-分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应； d、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。 剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速度。故减少剥皮反应可从两方面着手： （1）将还原性端基转变成为非还原性端基 –CHO氧化成–COOH（多硫化钠