有限圆盘电极上计时电流方程式.pdfVIP

V0】．12 高 等 学 校 化 学 学 报 No．d l99 】年4月 CHEM Ic^L JOUFJ~AL OF CHlNESE LTN IvERSlTIES d58～ 46】 有限圆盘电极上计时电流方程式 张粗 训 (南京大学化学系．210008) 摘要 奉文报道一个形式旃单、结果准确 、适用于任何时问的有琅 田盘电极上计时电流方程式，结 果为~ 4NFDevuE0／(1+口)] ·，(f)[式中，(f)一0．7852+0．8862~1／2+0．2148f ／(1．128+％-1／2)， f一札 ／5，fn为电极半径 ，l为时问，—exp封 (一 )／册1]- 关键调 有tithe盘电极 计时电流方程式 电化学 有 限圆盘 电极 的周边如加屏蔽 (shleJd)，其传质过程属线性扩散 ，计时 电流方程式称 Cot trell—Sand公式 [1。J，电极周边如未加屏蔽 (Unshie]d)，则传质过程除了垂直于 电极表面方 向、 即线性扩散外 ，还包含径向扩散，称非线性扩散，其方程如式(2)]，解该式以求有限圆盘 电 极上 电流与时间关系十分困难，目前文献主要采用2种近似方法，一是数字模拟法 【 ，二是 把时间范围分两段进行解析解 ，最后仍借助于数值计算 J，该法过程复杂、物理概念不明 确、使用也不便．因此，很需要一个物理意义明确、推导过程简单，适用于任何时间 ()和 电 极半径 (rD)的分析解表达式 ．本文引入 “等效扩散层”的概念，求得了符合要求的结果，用它 计算不同 和To的电流值与数值计算法 和数字模拟法 相符合． 扩散方程及求解方法 未屏蔽有限 圆盘 电极上 的传质过程包括线性扩散 (垂直于 电极表面 z方向)和径 向扩散 (沿 电极半径的方 向)2部分，后者常被称为电极的 “边缘效应”，对于下列电极反应 R — O (】] 其扩散方程可表示 为口 ／ = [靠 ／ -I- R／ -I-(】／r)acR／a#] (2) 解上述方程的初始和边界条件为： = 0，任意 五，，则 一靠 ，co一 0 (3) 0，z= 0， r≤ m 则 = (d) 0，z= 0， r D，则 ~ce／oz= 0 (5) 0，任意 ，z— oo则 Ce= (6) 0，任意 z，r一 。o，则 CR= (7) 式中 为圆盘 电极的半径，R表示还原态，四、 分别表示其本体和 电极表面的浓度，o代 收精 日期，1990-07—06． ’国家 自然科学基金资助睬题． 表 电极反应的产物 ，其浓度以Co表示 ．因为 电极反应 为可逆 ，可利用Nernst公式表示 电极 表面 。与R的浓度关系，即 0= exp(~F／RT)( ～ 。)= g／ (8) 式 (2)右边第 1项表示线性扩散，第 2、3项表示径向扩散．处于非稳态时， 随 而改变 ， 这时 ／≠0．当处于稳态时，凸不随 l变化 ，这时 ／=0．可以考虑 以下 3种不 同的情 况 ： (1)如果 电极 的周边受到屏蔽 ，即径 向扩散部分为 0，得