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第四章质谱 mass spectrometry，MS 基本原理与质谱仪 离子峰的主要类型 有机分子裂解类型 质谱图与结构解析 第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and Mass spectrometer 概述 质谱仪与质谱分析 一、质谱学基本知识 ◆质谱是分子质量精确测定和分子式的确定及化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等 一、质谱学基本知识 在高真空系统中使样品分子电离，测定样品的分子离子及碎片离子的质量，所有的离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 对象：同位素、无机物、有机化合物、生物大分子及聚合物。 作用：确定样品分子量、分子式的确定及推断分子结构。 分子量及分子式的确定 分子量--分子离子峰 分子式--高分辨质谱仪测定 12C=12.000000 为基准 1H=1.007823 16O=15.994914 J. H. Beynon将C、H、N、O各种组合构成的分子式的精确质量数列成表：质谱用质量与丰度表 例 用高分辨质谱仪测得分子量为150.1045，仪器的误差是±0.006，查表有 C3H12N5O2 150.099093 C5H14N2O3 150.100435 C8H12N3 150.103117 C10H14O 150.104459 FAB电离源--1981年英国的M. Barber等人发明 FAB 中性原子轰击样品，如Ar→Ar+→高能Ar+ →高能中性原子流→试样分子 适用于极性大，相对分子量大，难挥发和热稳定性差的样品 缺点：400以下有基质干扰峰，对非极性化合物不灵敏 * * ◆质谱是化合物电离后按照离子质量与所带电荷数之比被仪器分离并以质荷比与其相对强度记录下来的谱图 ◆质谱不属波谱范围，质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关 从质谱裂解产生的碎片离子可以推测分子中所含的官能团或各类化合物的特征结构片断 从丢失的中性碎片也可以推断分子中含有某种官能团 根据亚稳离子推断母离子与子离子 m*=m22/m1 推断分子结构 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对丰度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。 丁酮的质谱图 质谱图的组成 二、 质谱仪与质谱分析mass spectrometer and mass spectrometry 计算机数据 处理系统 真空系统 加速区 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 电离部分 离子分离检测部分 5.1.2 离子化的方法 1. 电子轰击（EI） 2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（FAB） 5. 电喷雾电离（ESI） ①电子轰击源electron ionization ,EI + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ EI 源的特点： 适用于挥发性、热稳定的化合物，气体和金属蒸气 电离效率高,灵敏度高 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的 结构简单，控温方便 EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量? 电子能量? 分子离子增加 碎片离子增加 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; EI 和 CI 谱图例子 EI CI MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 待测物溶液与基质溶液混合后蒸发，使分析物与基质共生成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子