酚及化学性质.pptVIP

* §6－2 酚 酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。 §9 －2－1 酚的制备方法 1、从芳磺酸制备——磺化碱融法 该法是一个“古老”的方法，曾是工业上制取酚的主要 方法。不过现在已很少用于苯酚的合成，而主要用于其它 酚的合成。如： 2、从异丙苯制备——异丙苯氧化法 该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料 廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原 料。 该制备方法，就其反应机制而言，包括了亲电取代反 应、自由基氧化反应和酸催化重排反应。 3、从芳卤衍生物制备 此法在工业上还用来制备2 – 萘酚和间甲苯酚。 如前所述，当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基 时，容易发生亲核取代反应，这就为取代苯酚的制备提供 了理论基础。如： §6 －2－2 酚的物理性质(自学) 酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、芳卤等高(为什么?)。 取代苯酚的熔、沸点往往比较低(为什么?)。 §6 －2－3 酚的化学性质 酚与醇的不同之处： - I ＜ + C 故C―O键结合较为牢固， 所以苯酚不易进行亲核取代反应。如： 而醇却可以，如： 一、 酚羟基的反应 1. 酸性 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果， 必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢 原子的解离，而表现出一定的酸性。 这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 成盐： 弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可 以发生。 这一反应可用于分离提纯。如： 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供 电子基数目越多，酸性越弱。 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性； ↑；吸电子基数目越多，酸性越强。 这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之 间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的 增加并不明显。 2. 成醚和成酯反应 A. 成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚 不能分子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般 是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反 应完成的。如： 2 , 4 – 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又称 2 , 4 – D(2 , 4 – dichlorophenoxyacetic acid)。 苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子 内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称 为Ciaisen重排。 该反应与Diels – Alder反应类似，也是一个周环反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。 若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排到对 位。 二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于 发生。如： B. 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲 核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯 需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方 可实现。如： 酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。 3. 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3 溶液发生颜色反应。 不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如： *