eC卤化反应.ppt

有机合成 单元过程 C3. 卤化反应 3.1 概述 3.2 芳环取代卤化 3.3 芳侧链、α- C 的卤化 3.4 置换卤化 阻燃卤化物§4.1 概述 制备中间体§4.1 概述 氯苯的生产工艺 氯苯是制取农药、染料及其他有机合成工业产品的重要中间体，亦可作为溶剂 早期多采用低温氯化工艺（35-40℃） 现代的合成多采用沸腾氯化法（80℃） 沸腾氯化法的优点：1，生产能力大，为间歇氯化的100倍2，在相同的氯化深度下，由于减少了返混，而使二氯苯的含量减少 沸腾反应器 设计苯的氯化器时,必须防止在设备中存在滞留区，否则将导致生成四氯苯或五氯苯，这些产物在苯中溶解度小，易造成阻塞现象 局部温度升高到某一点时，会产生以下副反应 氯苯的生产工艺 不同的氯化剂在进行环上氯化时的活泼性顺序 不同卤素所构成的卤化剂的反应活性顺序 二、芳环取代氯化的影响因素 （1）被氯化物的结构 （2）原料的纯度 （3）氯化深度 （4）温度 （5）操作方式 （6）介质 （1）被氯化物的结构 胺类、酚类与多烷基苯等活泼物质的氯化 （2）原料的纯度 苯中含有少量的噻酚  原料带入水，生成的氯化氢将溶于水生成盐酸 苯中水含量达到0.2％时，苯的氯化反应不能进行盐酸还将加快设备的腐蚀和铁环催化剂的消耗 要求原料苯和氯气中水的含量在万分之四 苯的干燥剂一般采用粗盐或固体烧碱，而氯气的干燥剂常采用浓硫酸 氯气中氢的体积含量要求4% 4％易引起火灾； 7％可引起爆炸 （3）氯化深度 环上取代氯化反应为连串反应，由于氯苯的用途比二氯苯大，因此反应深度的控制具有实际的意义 氯化深度可以用参加氯化反应的原料的百分数来表示 为了减少多氯化产物的产率，可以依靠降低氯化反应的深度 但剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗将增大，设备的生产能力将下降 可以由出口处氯化液的比重来控制氯化深度 （4）温度 生成每mol氯苯所放出的热量约为28－20kcal 温度高容易多氯化 苯的氯化温度早期普遍采用35--40℃，从而使生产能力受到冷却效率的限制 把反应温度提高到苯的沸点，利用苯的汽化热来移除反应热，即沸腾氯化法 ; 减少了返混现象，二氯苯的生成量并末显著增多 氯化温度在83－84℃，二氯苯的含量为0.5－0.7％，在79－80℃则为0.1－0.2％ 氯化器中的反应温度与压力大小有关，而压力的高低则取决于HCl吸收系统的阻力大小 （5）操作方式 （6）介质 当原料和产物都是液态时，如苯、甲苯和硝基苯的环上取代氯化，一般不使用溶剂 (1)水 如果被氯化物和氯化产物都是固体，且氯化反应较容易进行 对硝基苯胺的氯化 (2)硫酸 如果被氯化物和氯化产物都是固态，而氯化反应较难 蒽醌直接接氯化制1,4,5,8—四氯蒽醌 (3)有机溶剂 所选有机溶剂应是更难氯化的物质 水杨酸氯化采用乙酸作溶剂；萘氯化采用四氯化碳、苯或氯苯作溶剂等不同的有机溶剂作介质有时会对氯化速度产生影响 萘、菲等芳烃在乙酸介质中的氯化速度比在CCl4－CH3COOH(3：1体积比)中大的多 二、芳环上的取代氯化（亲电取代） 1反应动力学  当苯与Cl2反应时，首先生成氯苯，当苯的转化率达到20％时，氯苯开始与反应生成二氯苯，二氯化的速率随反应体系中氯苯浓度的增加而明显加快。苯氯化时产物组成变化 连串反应K25℃＝k2/k1=0.118 T↑， K↑ 搅拌效果↓，K↑――→ 氯苯的收率↓ 氯苯生成量最大时 73.5％ 20.4％ 6.1％ 2 反应历程 催化剂用量很小，少量三氯化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反应 苯中的三氯化铁浓度达到0.01％wt能满足反应的需要 提高苯的质量，三氯化铁的浓度还可以降低到0.002-0.004％wt 原料苯和氯气都应该是干燥的 最有效的催化剂可能是三氯化铁的一水络合物 甲苯的环上氯化 生产吨位远小于氯苯，多采用间歇法 改变催化剂可改变邻、对位异构体的比例催化剂对甲苯氯化产物组成的影响5，甲苯的环上氯化 邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点相近，不易用精馏法制得纯净的邻氯甲苯或对氯甲苯 过去常常采用甲苯胺为原料经重氮化再与氯化亚铜进行氯化利用分子筛分离邻氯甲苯和对氯甲苯 邻氯甲苯用于制邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸；对氯甲苯用于制对氯苯甲醛、对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等 降低反应温度，对于大多数催化剂都有利于提高对位异构体的量 苯酚的氯