4第四章尖晶石型铁酸镁Fe2O3-MgO催化剂的研究.doc

第四章 尖晶石型铁酸镁FeMgxO1.5+x催化剂的研究 4.1 引言 上一章研究了Co体系的湿式催化氧化催化剂，虽然由具有类尖晶石结构前躯体制备的Co/Mg/Al尖晶石复合氧化物可以大幅度减少活性组分Co在湿式催化氧化反应过程中的流失量，但是，过渡金属Co元素本身即具有很强的生物毒性，因此该催化剂的实际应用受到了限制。在湿式催化氧化反应过程中非贵金属催化剂活性组分的流失不可能完全避免，因此应该选用一些没有毒性或毒性较小的过渡金属来作为催化剂的活性组分。在所有过渡金属元素中，仅有Fe元素没有任何生物毒性，但是由于其较差的完全氧化活性，而很少被应用于湿式催化氧化反应中，故添加第二组分来提高催化剂的活性是一个有效的方法。此外，为了提高催化剂的稳定性，将Fe元素稳定在一定的晶体结构中，也有必要加入第二组分来制备以Fe为主活性组分的复合氧化物催化剂。 当在金属氧化物中加入第二组分时，金属氧化物的形态和结构将因其性质、加入量及制备条件而有显著不同。例如，即使是机械混合，也可以制成由微晶组成的混合物、组成不固定的复合氧化物、固溶体、无定形物质或者膜状物等。根据大量的研究成果，一般来说，物理混合物以及微晶混合物的活性往往只是组成氧化物的活性加和，但一旦形成复合氧化物或者固溶体，第二组分可以通过各种的作用，影响催化剂的活性。因为只有在两个金属离子具有相同的价态以及相同或近似的大小，才能形成完整的固溶体，因而，多数情况生成复合氧化物。与固溶体的氧化物不同，复合氧化物中存在差别的离子有规则地占据了MxOy中的M的位置，形成了超结构（Superstructure）。显然，具有超结构和形成固溶体的氧化物催化剂在催化性质上会有不同的特点。具有实用意义并已在催化领域内引起广泛兴趣的这类复合氧化物有尖晶石、钙钛石、白钨石和杂多酸等[1]。这些复合氧化物在催化中有共同特点：除杂多酸外，大都为非化学计量的化合物，在结构中所存在的缺陷部位，在氧化－还原反应中有优异的传递氧和电子的功能。 在复合氧化物催化剂中应用得较多的是一些尖晶石结构的复合氧化物，特别是一系列铁酸盐。在此类铁酸盐催化剂中，氧化－还原循环应发生于Fe２＋和Fe３＋之间[2]。关于此类催化剂，如铁酸碱土盐、铁酸锌（镉）、铁酸镍（钴、锰）等在丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应中已引起了广泛的注意，这方面的工作开始于美国的Petro－Tex化学公司，后在Goodrich－Gulf化学厂中进行，最好的催化剂为具有尖晶石结构的铁酸镁（MgFe2O4[3] 和含镁或锌的铁酸铬（MgCrFeO4，ZnCrFeO4[4]。 除此以外，尖晶石型铁酸盐还广泛地应用于其它一些催化过程，如Fe2O3－Cr2O3复合氧化物用于水煤气转化 [5]，ZnO－Fe2O3复合氧化物用于丁烯氧化[6]等。此类尖晶石型铁酸盐，包括许多铁的氧化物，大多是非化学计量的化合物。例如，γ－Fe2O3，其结构可以看作具有空位的尖晶石型结构：[Fe?1/9]t ? [Fe9?2/9]O O4，式中?表示空位，根据这一结构，在结构的四面体空位与八面体空位中均为Fe3+，但每一个原子的位置上，平均相当于只有８／９个原子。 另一个需要关注的问题是，为了在较温和的反应条件下进行湿式催化氧化反应，必须要求催化剂具有较高的催化氧化活性。因此在本章的工作中，我们引入Mg为第二个组分，所选用的模型废水为磺基水杨酸废水。通过在原有的由Fe所构成的氧化－还原中心外，再在催化剂中引入Mg碱性活性中心，利用其对酸性磺基水杨酸模拟废水的吸附作用，来提高催化剂的活性。此外，由于Fe和Mg元素之间可以形成具有尖晶石结构的铁酸镁相，还可以提高催化剂的稳定性。 4.2 催化剂的制备和反应评价装置 4.2.1 催化剂的制备 4.2.1.1 MgO和Fe2O3两种金属氧化物催化剂的制备 MgO和Fe2O3两种金属氧化物催化剂分别由Mg(NO3)2?6H2O 和Fe(NO3)3?9H2O两种盐焙烧所制得的。首先，将此两种盐在120 °C的烘箱内干燥6个小时。然后，再放入马弗炉内，以3 °C / min 的升温速率由室温升到700 ℃，在此温度下焙烧6个小时。将最终所得到的样品研磨至80-100 目，备用。 4.2.1.2 FeMgxO1.5+x复合氧化物催化剂的制备 FeMgxO1.5+x复合氧化物是通过共沉淀方法制备，所采用的制备装置如图3.1所示。将Mg(NO3)2?6H2O 和Fe(NO3)3?9H2O两种盐按比例进行混合，保持总的阳离子的摩尔浓度为1.5 M。将预先以Na2CO3:NaOH = 1:3比例（mol.）配制好的Na2CO3和NaOH混合溶液，其CO32-根离子浓度为0.5M，在60 ?C剧烈搅拌的条件下，在40分钟内缓慢滴加入上述的硝酸盐的混合溶液中，最终的pH值在1