.1.3 各类化合物的紫外吸收光谱.pptVIP

* 1.3 各类化合物的紫外吸收光谱 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁。 1.3.1 饱和烃化合物 饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱仪的测量范围。 但是饱和烃的取代衍生物，如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??*的跃迁。 例如：CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??*跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的作用。 直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大，但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。 * 在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 1.3.2 简单的不饱和化合物 例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm。 当烯烃双键上引入助色基团时，它们可以产生???*和???*吸收将发生红移。 例如，p14表1－5。 1、烯烃、炔烃化合物 * 在羰基化合物中除有?电子和?电子外，羰基的氧原子上还有一对孤对电子-n电子。因此存在着四种跃迁???*、???*、n??*、n??*。前三种跃迁落在测量范围之外。 2、饱和羰基化合物 孤立羰基化合物研究最多的是n??*跃迁，其吸收谱带出现在270—300nm附近，一般呈低强度吸收(ε10～20)的宽谱带，其吸收位置的变化对溶剂很敏感，称之为R带。 * 1.3.3 共轭双烯 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。 在共轭体系中，???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 * 常见烯烃的紫外光谱 * 对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其K带的最大吸收波长值可按Woodward－Fieser规则计算。 首先选择一个共轭双烯作为母体，确定其最大吸收位置基数，然后加上与?共轭体系相关的经验参数，计算所得数值与实测的最大吸收波长比较，以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。 * 1、直链共轭二烯???*跃迁吸收波长计算方法 母体共轭二烯基本值 217 nm 双键上烷基取代 ＋5 nm 环外双键 ＋5 nm 环的外向双键：指碳碳双键的两个sp2杂化的碳原子中，其中之一是环原子的一员。 * 例1 ?max＝217nm（基数）＋2×5nm ＋5nm ＝232nm 观察值?max=235nm * ?max＝217nm（基数）＋2×5nm ＝227nm 观察值?max=225nm 1 2 3 4 例2 * 2、环状共轭二烯???*跃迁吸收波长计算方法 异环共轭二烯基本值 214 nm 同环共轭二烯基本值 254 nm 延长一个共轭双键 ＋30 nm 双键上烷基取代或环的剩余部分 ＋5 nm 环的外向双键 ＋5 nm 助色基团 －OCOR 0nm －OR +6nm * ?max＝214nm（基数） ＋3×5nm（烷基取代） ＋5nm（环外双键） ＝234nm 观察值?max=235nm 例3 胆甾-3,5-二烯 * ?max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键） ＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分） ＋5nm（环外双键） ＝304nm 观察值?max＝304nm 例4 该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3，4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。 * 254 324 例5 * 由K带???*跃迁，波长约在220nm附近，吸光系数一般大于105。R带由n??*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带，εmax10～1000。 α,β-不饱和醛酮的C＝C与C＝O处于共轭状态，其K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。