甲醇制烯烃反应催化剂的设计与合成.pdf

甲醇制烯烃催化剂的设计与合成 论文作者：杨承广 指导教师：肖丰收 专业名称：无机化学 摘 要 低碳烯烃例如乙烯和丙烯作为合成塑料、合成纤维和合成橡胶等各种石油 化工和精细化工产品的重要中间体,在现代化工领域中起着非常重要的作用。 在传统工艺中低碳烯烃主要由工业上的烃类裂解和石脑油蒸汽裂解所产生的 炼厂气分离获得。但随着市场需求的不断增长、石油资源的日益枯竭及国际原 油价格的居高不下，人们一直不断地努力寻找一种既可取代石油制备烯烃又能 可持续发展的新路线。此外，结合我国化石能源的实际分布状况，石油资源和 天然气相对于煤的储量较少，所以提高和转变我国煤化工技术更符合我国的国 家安全和能源战略。甲醇转化制低碳烯烃反应（methanol-to-olefins, 简称 MTO ） 因其原料甲醇可以大量地、廉价地和轻易地由合成气（syngas，CO 和 H2 的混 合物）得到，这反过来说，合成气又可广泛地从煤、生物质、天然气和固体废 物中获到，被认为是最有希望取代传统石油路线制烯烃和可持续发展的路线之 一。考虑到有限的石油储量，可以把低附加值的 C1 原料甲醇化学转化成高附 加值的石化产品的 MTO 反应已经引起了人们的广泛的关注。相对于石脑油等 石油资源在传统的精炼和蒸汽裂解过程中的主要产物乙烯，丙烯仅仅是副产 物。因而从甲醇转化中获得高产率的丙烯（methanol-to-propylene, 简称 MTP ） 显得更有意义和迫切性。 众所周知，微孔分子筛作为酸催化剂或载体，是工业上最重要、也是研究 最多和应用最多的多相催化剂之一。在 MTO 反应催化剂的探索中，人们发现 沸石分子筛以其独特、规整的晶体、独有孔道尺寸和结构，较大的比表面积、 较高的热稳定性和水热稳定性，大部分种类的沸石表面有较强的酸中心；同时 晶体内有强大的库仑场和极性作用，使之成为一类性能非常优异的固体酸催化 剂，其独特的“择形催化”功能及强的吸附性质也使之成为最适合甲醇转化反 应的催化剂。采用氢型沸石作为催化剂的 MTO 反应是一个典型的“择形选择 性”催化反应。催化剂一直以来就是甲醇制烯烃工艺过程的研究重点，因此在 催化剂的筛选、设计与制备方面上的探索具有非常重大的意义。 对于不同种类的沸石或同一种沸石的不同改性，其主要反应产物也不尽相 同，相应地形成了MTO 、MTP 、MTG （methanol-to-gasoline ，甲醇制汽油）和 MTA （methanol-to-aromatics ，甲醇制芳烃）等一系列不同的化学工艺。在MTO 反应中，研究最多和应用最多的是 ZSM-5 沸石和 SAPO-34 分子筛催化剂。 SAPO-34 分子筛因其较小尺寸的孔道结构使其具有非常高的低碳烯烃选择性， 但其寿命相对地要短很多。而 ZSM-5 沸石虽有很长的寿命，但其烯烃选择性 如乙烯和丙烯选择性则相对较低。除这些因素外，两个催化剂的结焦过程是不 可避免的、甚至是非常严重的；而避免过多积碳的产生也是实现甲醇高效利用 的一个重要途径。 基于上述背景，本论文主要的工作是致力于 MTO 反应沸石催化剂的筛选、 设计、合成与评价。 在反应温度为 140-180 °C ，反应时间 2-6 小时内的水热合成条件下，在 ZSM-34 沸石晶种导向作用下、无有机模板地制备出了小粒径尺寸的 ZSM-34 沸 石。对沸石分子筛的工业化规模生产来说，快速及无有机模板合成不仅意味着能 源与成本的极大节约，也是一种典型的“绿色合成路线”。各种表征手段的结果 说明了产品 ZSM-34 沸石最早是从初始凝胶中的晶种上外延生长而来的。经过 600 °C 高温水蒸气处理后，部分骨架四配位 Al3+被破坏脱出，这对调节 ZSM-34 沸石骨架的 Si/Al 比来说具有很好的借鉴意义。MTO 反应的评估测试显示出这种 方法合成的氢型 ZSM-34 沸石催化剂 （HZSM-34 ）具有高