绿色、高效的ATRP催化体系的构建.pdf

“绿色”、高效的ATRP 催化体系的构建 中文摘要 原子转移自由基聚合（ATRP ）的出现为设计合成可控聚合物（可控的分子量和 分子量分布）提供了一种简单、高效的方法。目前关于ATRP催化体系的研究热点主 要有：（1）基于铁盐催化剂生物毒性小的特点发展高效铁盐催化的ATRP体系；（2 ） 发展简便、低金属盐用量的高效ATRP催化体系；（3 ）保持控制性的前提下提高聚合 反应速率的体系；（4 ）发展可回收的“绿色”、高效催化体系等方面。这些对ATRP 聚合体系的发展都是为了采用高价金属催化并降低最终聚合物中金属盐的残留量来 发展“绿色”、高效的ATRP 。基于发展“绿色”、高效的ATRP催化体系的重要性， 本论文的主要研究内容和结论如下： (1) 2005 年，为了降低金属盐的用量，Matyjaszewski 课题组成功的发明了相比常 规ATRP 和反向ATRP 有较大优势的高价铜盐催化的电子转移生成催化剂的原子转移 自由基聚合（AGET ATRP ）技术。尽管铁盐催化剂的控制性相比铜盐和钌盐较差， 但铁盐由于其低毒性，丰富性和良好的生物相容性引起了人们广泛的关注。因此基于 AGET ATRP 技术和高价铁盐催化剂的优势，本论文首先发展了一系列“绿色”、高 效铁盐催化下的 AGET ATRP 。本文第四章成功采用可商品化的配体（三(3,6-二氧杂 庚基)胺 (TDA-1) ）成功地用于铁盐（六水合三氯化铁（FeCl ·6H O ））催化的本体 3 2 或溶液 AGET ATRP 体系中，反应还可以在空气氛围下直接密封进行，操作非常简便。 接着建立了一个无需添加引发剂在一系列的膦配体（三苯基膦（TPP ）或者 1,4-双(二 苯膦基) 甲烷（BDPPM ））作用铁盐催化的ATRP 反应体系。同时对该体系的聚合机 理进行了深入的讨论。同时实现了微量 FeCl ·6H O 为催化剂，咪唑盐（BMIMPF ， 3 2 6 BMIMBF ，OMIMPF 和 HMIMPF ）为配体铁盐催化下的高效AGET ATRP 反应。 4 6 6 最后，基于咪唑盐类配体和其他报道的铁盐配体，采用循环伏安法（CV ）系统地考 察常见的铁盐催化体系的的反应活性，为选择恰当的铁盐催化体系提供了保障，也为 寻找更高效的 ATRP 催化体系奠定了坚实的基础。 (2) 从 ATRP 通过降低体系中自由基浓度来达到可控聚合的原理可知，与常规的 I 自由基聚合相比，ATRP 聚合反应速率较慢，这不利于其工业化生产。因此在维持聚 合过程良好控制性的前提下，提高聚合反应的速率变得尤其重要。本文第五章发现催 化量的碱（NaOH, Na PO , NaHCO 和 Na CO 等无机碱；吡啶，三乙胺等有机碱； 3 4 3 2 3 中性、碱性氧化铝）存在下可以有效地提高铁盐催化AGET ATRP 对苯乙烯（St ）和 甲基丙烯酸甲酯（MMA ）单体的聚合速率，同时保持很好的聚合可控性且所有的聚 合反应可以在空气氛围下直接密封进行，找到了一种加速 ATRP 的新方法。所有这些 碱在提高聚合速率的同时可获得分子量分布窄的聚合物。碱存在下聚合反应的“活 性”/可控特征可以通过扩链反应证明。通过循环伏安法证明了碱存在时对 ATRP 催化 体系的影响。 (3) 有机反应中利用温控配体的“温控相转移催化” （TRPTC ）特性，成功地解决 了水/有机两相体系适用范围受底物水溶性限制的问题。考虑到 ATRP 反应体系中过 渡金属盐/有机配体配合物催化剂和有机配体的相似性，以及 ATRP 体系中油溶性单 体和上述有机合成中水溶性极小的底物的相似性，可以设想如果采用具有温度响应的 ATRP 有机配体，则可以像在有机合成过程中报道的那样在 ATRP 过程中实现温控相 转移催化过程。本文第六章在水/ 有机液液两相中，采用含 PEG