杂化大阴离子簇自组装及光致组装结构转变-高分子学报.pdfVIP

第1 期 高 分 子 学 报 No. 1 2017 年1 月 ACTA POLYMERICA SINICA Jan., 2017 杂化大阴离子簇自组装及光致组装结构转变 * 1,2 1 1** 1** 闫 毅 张 斌 李 豹 吴立新 (1 吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室 长春 130012) (2 西北工业大学理学院应用化学系 西安 710129) 摘 要 通过将具有光响应性的香豆素基团共价接枝到盘形多金属氧簇两侧，构筑了一类可光控聚合的杂 化大阴离子簇单体. 利用X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析和电喷雾质谱等手段对所获 得的杂化物和组装体中的光照聚合过程进行了表征. 通过离子替换，将抗衡离子由四丁基铵阳离子替换为具 有更强自组装能力的双十八烷基二甲基铵阳离子. 利用香豆素基团在不同紫外光照射条件下的光二聚反应， 以及外围表面活性剂提供的疏水性，实现了超分子组装体中的聚合. 通过研究亦发现，在光控二聚过程中， 聚合物不仅展现新颖的自组装行为，而且表现出聚合诱导的荧光增强. 关键词 多金属氧簇，香豆素，自组装，光控聚合，结构转变 多组分体系的可控超分子自组装是构筑和 为超分子组装的构筑基元[14, 15]. 我们在前期工作 制备功能超分子材料的重要途径，超分子聚合物 中，曾通过含配位基团端基的表面活性剂包覆多 [1~4] 是其中发展较快的领域之一 . 为了调控和改 金属氧簇大阴离子，利用金属离子配位得到交联 进超分子聚合物的功能性质，各种各样的结构基 的超分子聚合物纳米粒子[16, 17]. 同时，通过改变 元诸如金属离子、纳米粒子、富勒烯、倍半硅氧 表面活性剂疏水链的长度，亦实现了自组装结构 [18] 烷等纳米尺度材料都作为结构调控和功能组分 从反相囊泡向正常双层囊泡结构的转变 . 然 [5] 引入其中 . 然而，拓展不同的超分子聚合物构 而，多金属氧簇基超分子聚合物的构筑和其动态 筑基元体系，依然是该领域面临的关键问题 组装结构调控都需要开发温和条件下的组装结 之一. 构调控方法[15]. 结构丰富与功能多样的金属氧簇是一类由 光作为远程调控方式已经被广泛地用于刺 前过渡金属元素通过金属-氧桥连接得到的纳米 激响应超分子体系[19~21]. 香豆素基团在不同波 尺度大阴离子[6, 7]. 因其结构与功能性质不同于 长紫外光照射下能够发生可逆的二聚反应，是广 已报道的金属与半导体氧化物纳米尺度粒子体 泛用于光响应聚合物和小分子体系的重要光活 系，在高分子组装和超分子聚合物体系中表现出 性基团. 但是，如何利用光响应基团与多金属氧 更为突出的均一粒子特性[8~13]. 然而，由于其表 簇之间的巧妙连接实现光调控依然是多金属氧 面带有电荷，导致其与很多有机/聚合物基体的相 簇杂化自组装领域令人感兴趣的问题[22~24]. 我 容性较差，限制了与高分子基体的直接复合. 已 们在系统研究偶氮基光活性变化对组装结构调 经发现的有效途径是通过阳离子表面活性剂进 控基础上[19, 25] ，利