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第五章 电离平衡 一．酸碱理论 电离理论 1887年Arrhenius提出“电离说” (Arrhenius acid-base concept) ● 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，都不是离子型化合物。 ● 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-， 全为离子型化合物。 ● 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O ● 水溶液中电解质(electrolyte )是部分电离的： 理论缺陷：限于含H+和OH-的物质，且仅限于水溶液。 the Bronsted-lowry acid-base model) 1923年友Bronsted J N和Lowry TM提出： 酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体。 碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体。 由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用. HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F-(aq) H2S(aq) + H2O (l)→H3O+ (aq) + HS+(aq) (水为两性) 理论缺陷： 限于质子的放出和接受。 (conjugate acid-base pair) 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的 NH4+是离子酸，Cl-是离子碱。 酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递 ● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。 ● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。 ● 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应。 该理论可说明下列问题： ● 酸和碱的离解反应 ● 酸和碱的中和反应 ● 盐的水解 ● 质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常数又叫质子自递常数。 例如: H2O(l) + H2O(l) ( OH-(aq) + H3O+(aq) Ka?＝c(H3O+)·c(OH-) ● 溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent) 拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。 例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HBr，哪一种酸性更强些。 区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱。 ● 水合酸 水合酸的酸质子处在与金属离子配位的水分子中，Fe(H2O)6]3+相应的布朗斯特平衡为： [Fe(H2O)6]3+ + H2O(l) == [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+(aq) ● 羟合酸 羟合酸的酸质子处在相邻位置上没有氧基 (=O)的羟基上, 例如 Si(OH)4 ● 氧合酸 氧合酸的酸质子同样处在羟基上，但与羟基相联的中心原子上带有若干个氧基，例如H2SO4 三者的关系： H2O—E—OH2→HO—E—OH→HO—E == O (水合酸) (羟合酸) (氧合酸) 酸的强度 ● ROH 规则 用 = Z / r （离子势）解释水合酸强度的一种理论。 R—O—H→R++ OH- 碱式电离 R—O—H→RO- + H+ 酸式电离 ● Pauling 规则 估算氧合酸(HO)nROm-n的Ka?值： 若将含氧酸的通式写成(HO)nROm-n，则含氧酸的酸性与非羟基氧原子数(N= m-n)有关。N值愈大，含氧酸的酸性愈强。含氧酸的K1，与非羟基氧原子数N有如下关系：Ka ≈ 105N-7 即 pK≈ 7-5N 根据 pKa 值判断结构式： H3PO4； H3PO3； H3PO2, 2.12； 1.80； 2.0 3个pKa值都接近Pauling第一规则中的氧基数为1的数值，表明结构式分别为：(HO)3P=O；(HO)2HP=O；(HO)H2P=O。 3．路易斯酸碱理论 ( lewis acid-base theory) lewis 酸： 凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+；Fe；BF3等。 lewis 碱： 凡是给出电子对的离子或分子。如 : X:NH3； :CO； H2O: 等。 lewis酸与lewis碱之间可以配位键结合生成酸碱加合物。 HCl + H2O ( H3O+ + Cl- HCl + NH3 ( NH4+ + Cl- Cu2+ + 4 NH3 ( [Cu(NH3)4] BF3 + NH3 ( H3N(BF3 理论缺陷：认识过于笼统，酸碱特征不明显。 Lewis 酸和碱： ① BrF