第14讲碳硅硼.docVIP

第四章 碳·硅·硼 ? 周期系第14族元素碳（Carbon）、硅（Silicon）和第13族硼（Boron），它们均属于非金属元素。碳是有机世界的主角；硅是无机世界的主角。近半个世纪以来，对硼化学研究有了重大的突破，它几乎可以与碳化学媲美。特别是在癌症治疗方面，利用10B同位素可以俘获中子，是一个值得重视的研究动向。即让10B、11B的混合物集中在脑癌部分，然后用中子照射颅骨，这两种同位素在肿瘤部位发生核反应，便会产生辐射，於是从里向外杀死癌细胞。因此，作为脑癌的一种化学疗法颇有前途。 配合本章教学的媒体为 ? 4.1? 概述 ? 碳和硅位于IVA族，显然在性质上有一定的相似性，与硅原子相比较，由于碳原子的半径特别小，而电负性颇大，于是在性质上的差异悬殊。尽管硼和硅不在同一族，然而它们在周期表中处于对角线位置，表现在化学性质上有许多相似之处。 4.1.1? 元素的基本性质 表4—1碳、硅、硼的一些基本性质 ? 4.1.2? 成键特征 碳的价电子层结构为2s22p223p2，当它们形成化合物时如CCl4、SiCl4等，中心原子采取sp3杂化，有四个等价的sp3杂化轨道（即成键轨道），它们拥有四个价电子，因此，成键轨道数目等于其价电子数目，称为等电子原子。 硼的价电子层结构为2s22p13，中心原子采取sp2 几何形状为四面体形，硼原子有四个sp3杂化轨道（成键轨道），但它仅仅只有三个价电子，凡是价电子数目小于成键轨道数目，称为缺电子原子。譬如F3BL、L＝NH33）33）2O等，均以四面体方向成键，F3BL中L的孤对电子给予硼原子上的空轨道，以配键结合。由于硼具有缺电子原子的特性，导致硼原子与硼原子可以形成多中心键，硼酸的水溶液为一元酸。当然，在元素周期中除了硼具有缺电子原子的特性，还有铝、铍等。 碳与硼都处于第二周期，在一般的化合物中，它们的最大配位数是4。碳与硅虽然位于同一族，但是它们的成键特点差别较大。在一般的情况下，碳可以形成单键或多重键。见表4—2。 硼以sp2和sp3杂化轨道成键时，除了能形成一般的σ键以外还能形成多中心键。 硅除了以sp、sp2和sp3杂化轨道形成σ键和碳相同外。由于硅的空d形成πp-p键。在形成配位数为4的化合物时，常常形成比较弱的pπ-dπ ? 表4-2 碳的成键情况 碳、硅、硼都有自相结合成键的特性，碳的“自键”能力（即形成—C—C—C—键）很大，是因为在非金属元素中，—C—C—单键的键能较其它元素的单键键能大。见表4—3。 表4-3 碳、硅、硼自相成键的键能数据 由表4—3可见，键能C—C＞B—B＞Si-Si，然而它们原子半径逐渐变小的趋势是Si＞B＞C。 与氢形成的键比它们各自结合的键更牢固，所以它们有一系列的氢化物。 硅和硼都是亲氧元素。因此它们在自然界成矿都是以含氧化合物的形式存在如石英矿（石英、鳞石英和方石英三种变体。）长石K2O·Al2O32，云母KAl2（AlSi3O102和硼镁矿Mg2B2O52O或2MgO·B2O32O，以及硼砂Na2[B4O54]·8H2O或Na2O·2B2O32O。天然硅酸盐多达一千多种。总之，它们扮演着地球上矿物界的主角。外星球跌落到地球的陨石，甚至月球上的岩石，经测定它们的主要成分也是硅酸盐。 碳、硅和硼的单质在结构上具有某种相似性。碳有金刚石和石墨两种同素异形体，晶体硅的结构与金刚石相同，晶体硼（R—12硼）的结构与石墨相似，碳、硅、硼的无定形态（微晶）都比晶态的化学性质来得活泼，因此，对于它们的化学性质主要讨论无定形态的化学性质。 ? 4.2? 碳 ? 碳在地壳中的丰度尽管不大（约0.027％）但碳元素的化合物的种类最多，在110种元素中居首位，结构型式和成键方式最丰富。煤、石油、天然气等均是制约国民经济的能源资源，在能源匮缺的当今世界，更引起世界各国的关注。 精密的电了仪器，飞机制造业离不开昂贵的钻石。金刚石、红蓝宝石，金红石均是理想的质地坚固的材料。据报道，自本世纪六十年代以来，由于世界工业高度发达，大气中二氧化碳的平衡遭到破坏，这种由于地球上二氧化碳浓度加大而引起地球温度上升给人类生活，动植物生长带来的新危机，已引起世界各国的关注。 4.2.1? 单质 的方法已经有效而广泛地应用于考古。 金刚石（diamond）和石墨（graphite）是碳的两种同素异形体，过去认为还有一种无定形碳是碳的另一种同素异形体，后经证明这种无定形碳是微晶形石墨。八十年代，科学家发现C6060分子。这个C60分了呈现封闭的多面体的圆球形，如同建筑师Fuller设计建造的圆屋顶，称为富勒碳（或巴基球）。这个多面体分子具有很高的对称性。60个碳原子围成直径为700pm的球形骨架。有60个顶点，12个五元环面和20个六元环面。90条棱。见图4—1。与石墨分子相似，在C60