分子间作用力及晶态结构.PPT

第2章聚合物的凝聚态结构 The Aggregation State of Polymers 凝聚态(聚集态)与相态 凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固体、液体、气体。 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相。 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相) 高分子凝聚态 高分子凝聚态：高分子链之间的几何排列和堆砌状态 分子间作用力 范德华力和氢键，范德华力包括静电力、诱导力和色散力。 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE 内聚能密度 2.1 晶态结构 (Crystalline structure) 2.1.1晶体结构的基本概念 空间点阵 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 空间点阵 晶体结构 = 空间点阵 + 结构单元 晶胞和晶胞参数 七大晶系 晶面指数( h k l ) (Miller indices) 多晶样品的衍射花样 X射线的衍射花样 晶体样品的衍射曲线 2.1.2 聚合物在晶体中的构象 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。 PE的晶胞结构Planar zigzag conformation 螺旋形构象（Helix） 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。 PP的晶胞结构 碳链的各种构象 晶胞密度 2.1.3 聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式和形成条件。 晶体形态 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等 单晶 Single Crystal(片晶 lamella) 聚乙烯的空心棱锥结构 单晶的形成条件 一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。 单晶 单晶 晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。 特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折叠排列， 称为折叠链晶片。 单晶发现的重要意义 发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 球晶的结构特点 沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm~1cm 球晶的结构和特点 球晶的生长过程 偏光显微镜下球晶的生长 原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope) 控制球晶大小的方法 (3) 树枝状晶（Dendritic crystal） 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 (4) 纤维状晶 (5) 串晶 Shish-kebab structure (6) 伸直链晶 （7）柱晶 形成条件：聚合物在应力作用下冷却结晶。聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些行成核为中心向四周生长成折叠链片晶。 2.1.4 高分子晶态结构模型 晶态聚合物的结构模型 聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如何排列呢？ 聚合物的晶态结构模型 (一)40年代Bryant的缨状胶束模型 (Fringed－micelle model) (二)50年代Keller