第2节 点缺陷.doc

第2节 点缺陷??? 5.2.1 分类?????1. 按照位置和成分分类?????1）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴，参见图5-1。?????2）填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点，参见图5-2。????3）杂质缺陷：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置，参见图5-3。杂质原子（或离子）如取代原来晶格中的原子（或离子）而进入正常结点的位置，称为取代原子（或离子）；杂质原子（或离子）如进入结点之间的间隙位置，那么生成间隙式杂质原子（或离子）。杂质进入晶体中可以看成是一个溶解过程，杂质为溶质，原来晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子（或离子）的晶体称为固体溶液，简称固溶体，将在后面章节进行详细介绍。????????????2. 按照缺陷产生原因分类????1）热缺陷：当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种形式：弗仑克尔缺陷（Frenkel）和肖特基缺陷（Schottky）。???????????????（1）弗仑克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷，如图5-4(a)所示。它的特点是间隙质点与空位总是成对出现。????从能量状态分析，间隙质点的能量要高于结点位置上的能量，因此形成弗仑克尔缺陷需要克服较高的位垒。由于间隙质点能态高，因而它处于一种亚稳定状态，当其周围存在空位时，就有可能重新与空位复合，回到能态较低的结点平衡位置。为了实现与空位复合，它仍然需要克服一定的势垒u（见图5-5）。间隙质点也有可能获得足够能量迁移到邻近其他间隙位置。在一定温度下，对一定材料来说，弗仑克尔缺陷的数目是一定的，并且无规则地均匀分布在整个晶体材料中。????（2）肖特基缺陷：如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷，如图5-4(b)所示。肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷之间的一个重要差别，就在于肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域，内部质点离开各自的位置，迁移到表面或者晶界，但不是一步就迁移过去，而是一个逐渐传递接力的过程，因为质点每次迁移的自由行程一般为质点间距数量级。????离子晶体生成肖特基缺陷时，为了保持晶体电中性，正离子空位和负离于空位是按照分子式同时成对产生的，同时伴随晶体体积的增加，这是肖特基缺陷的特点。????肖特基缺陷在晶体内也能运动，也存在产生与复合的动平衡，对某一晶体来说在确定温度下，肖脱基缺陷的浓度也是一定的。由于肖脱基缺陷只产生空位，因此其形成能较低，对大多数晶体来说，这种缺陷是主要的。2）杂质缺陷????由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。前已述及，杂质进入晶体中可有两种情况：取代或者填隙，虽然杂质掺杂量一般较小（0.1%左右），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变（图5-6），因此形成—种缺陷。杂质缺陷又可分为间隙杂质质点及置换杂质质点两种。晶体中杂质质点含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷是不同的。在某些情况下，晶体中可溶入较大量其他物质，如制造固体氧化物燃料电池电解质材料，使用8~10%（mol）Y2O3溶入ZrO2中，Y3+置换Zr4+，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，从而起到离子导电作用。????????????????????3）非化学计量结构缺????根据无机化学中定比定律，化合物分子式一般具有固定的正负离子比，其比值不会随着外界条件而变化，此类化合物称为化学计量化合物。但是，有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的重要基础。例如TiO2在还原气氛下形成TiO2-x（x=0~1），这是一种n型半导体。????非化学计量结构缺陷也称为电荷缺陷，从能带理论来看，非金属固体具有价带、禁带或导带。当在0K时导带全部空着，价带全部被电子填满。由于热能作用或其它能量传递过程，价带中电子得到能量而被激发到导带中，此时在价带留下一个电子空穴，而在导带中存在一个电子，见图5-7(a)。这样虽然未破坏原子排列的周期性，但由于电子空穴和电子分别带正电荷和负电