第3章_热力学第二定律.ppt

物理化学—第二章 热力学第二定律 如果说热力学第一定律的本质是功和热在量上的相当，从而建立了能量守恒的问题，那么，热力学第二定律的本质在于功和热在本质上的差异，所要解决的问题则是过程进行的方向和平衡问题。 热力学第二定律 正如埃姆顿(Emden)在《自然》杂志上所说的：“若将自然界进行的过程比作一家大工厂，那么，第二定律占据了经理的位置，因为它决定工厂经营的方式和方法，而第一定律只不过是个会计，负责工厂的收支平衡。”这句话颇为形象，也说明了热力学第二定律的重要性。 第二章 热力学第二定律 第二章 热力学第二定律 2.1 自发变化的共同特征 自发过程逆向进行必须消耗功 通过压缩机可以使气体从低压容器抽出并注入到高压容 器中； 通过冷冻机可以把热从低温物体转移到高温物体； 将两个不同浓度的溶液设计成浓差电池，通过直流电就可使溶质从低浓度溶液转移到高浓度溶液中； 将铜和硫酸铜溶液作为正极、锌和硫酸锌溶液作为负极，通过电解可以实现反应： Cu + Zn2+ → Cu2+ + Zn 可见，要使自发过程逆向进行，必须环境对体系作功。 自发过程的特征：（1）不可逆性；（2）后果不能消除性。 2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 热力学第二定律 3.本质说法：一切自发变化必然是： 规 则 → 不 规 则 不稳定 → 稳 定 可能性小→ 可能性大 几 率 小→ 几 率 大 2.3 卡诺循环与卡诺定理 一.卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 二.热机效率(efficiency of the engine ) 三.卡诺定理 2.4 熵的概念 一.从卡诺循环得到的结论 二.任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 三.熵的引出 熵的引出 熵的定义 熵函数的特性 熵是状态函数，是体系的一种性质，可用状态参数 p、V、T 等表示； 熵是广度性质； 熵的单位：J/K（在化学文献中，cal/K也叫熵单位，用 e u 表示； 热力学第二定律只给出了熵变化的定义式。因此，我们只能计算体系状态发生变化后熵的改变值，无法知道在某一给定状态下熵的绝对值。 2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 一. Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 二.熵增加原理 三. Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式的意义 2.6 熵变的计算 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 不可逆相变化的熵变的计算 例3：将1mol苯蒸气由79.9℃、40kPa冷凝变为50℃、100kPa的液态苯，求过程的熵变。已知苯在100kPa下的沸点为79.9℃，此时汽化焓为30.878kJ·mol-1,液态苯的热容为140.3J·K-1·mol-1,苯蒸气认为是理想气体。 解：实际过程是一个即不恒温也不恒压不可逆相变过程，为了求过程的熵变，需要设计一条包含已给可逆相变（苯在100kPa下的沸点为79.9℃）在内的可逆过程计算过程的熵变。具体过程设计如下： 不可逆相变化的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式计算 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵的物理意义——Boltzmann公式 熵与体系混乱度的关系 1.同一物质，当温度升高时，其混乱度增大，因此其熵值也增大。例如： 熵与体系混乱度的关系 3.通常，一个分子中原子数愈多，混乱度就愈大，熵也就愈大。例如： 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一.为什么要定义新函数 二.亥姆霍兹自由能的引出 亥姆霍兹自由能 -dAT ≥ -δW 亥姆霍兹自由能 关于Helmholtz自由能 Helmholtz自由能的减少是可以做功为人类造福的，当过程可逆进行时，它做最大功，而过程不可逆时，同样的Hel