第6章 消除反应.pptVIP

* 第6章 消除反应 消除反应: 从一个有机分子中同时除去两个基团（原子）， 而形成一个新分子反应。 α—消除（或1，1—消除反应）: β—消除（或1，2—消除反应）: γ—消除（或1，3—消除反应）: δ—消除（或1，4—消除反应）: β—消除最为常见，应用最广。 根据被消除的基团（或原子）又可分为脱氢、 脱卤化氢、脱水、脱胺、脱卤素、脱氨等反应。 6.1 反应机理和定位法则 6.1.1 反应机理 β－消除反应是制备烯烃的主要反应之一。由于 亲核取代反应的反应条件与其相似。因此，两种反 应相伴发生。 例如： 消除反应可分为单分子、双分子和单分子共轭三种历程。 (1) 双分子消除反应（E2）历程 E２消除反应的立体化学按反式消除进行: 环己烷衍生物的构象完全有利于反式消除: (2) 单分子消除反应（E1）历程 v=k[RX] 只有当形成的碳正离子比较稳定时，反应才能优 先按照E1历程进行。在高极性介质中有利于E1历程。 在E1反应中溶剂分子在反应中起很大作用，它即 可作β－质子的接受体，也可向碳正离子作SN１亲 核取代，所以亲核取代和消除常同时发生，并随溶剂 极性和反应温度不同而有不同程度发生。 醇在强酸作用下的脱水反应是按E1消除历程进行: 由于E１反应首先生成具有平面构型的碳正离子， 它可以自由转动成最稳定的构象，所以缺乏立体选 择性。 (3) E1cB—单分子共轭碱消除反应历程: V=k[RX] 消除反应究竟按何种机理进行，不仅与反应物的结构有关， 还与进攻试剂与介质的性质有关。 一般说来，有利于形成碳正离子者，有利于E1机理进行； 而有利于形成碳负离子者，有利于按E1cB机理进行；中间的 情况为E２机制。 6.5.2 定位法则 (1) Saytzeff规则: (2) Hofmann规则: (4) 若分子中已有一个双键，则消除后形成共轭双键 产品占优势。 (3) Bredt规则: 在E２机理中: 消除的结果是以反式的产物为主 E1历程: 分子1具有更多的σ、π键共轭，因而有利于生产较稳定的分子 6.2 影响消除反应的因素 6.2.1 α、β位取代基和离去基团的性质对消除反应活性的影响 包括： 1、对于定向影响； 2、对于反应历程影响； 3、对于反应速度的影响。 凡消除后的双键与取代基相共轭，则利于消除反应: 离去基团对消除反应活性的影响，情况比较复杂: 对E２历程的消除而言，活性次序为： I Br Cl OCOCH3 若离去基为CH3C6H4SO3—基，在某些条件下主要发生取代反应: 6.2.2 试剂因素 (1) 碱性强度 (2)碱的浓度 碱的浓度的降低有利于按单分子历程反应进行的消除反应 (3) 碱的空间效应 6-1 碱的空间效应对消除反应的影响 化合物 在烯烃产物中1—烯烃的百分数 ————————————————————————— 18 53 -— — 29 66 — — 29 72 78 89 21 73 81 92 86 98 — — 6.2.3 温度 一般提高温度，形成烯烃的比例增加，即有利于消除反应进行。 6.3 各种不同离去基团的消除反应 6.3.1 脱水消除 醇脱水反应难易顺序为： 叔醇仲