杯6芳烃钪配合物催化DTC开环聚合动力学及其机理-SCIENCE.PDF

中国科学 B 辑: 化学 2007 年 第37 卷 第2 期: 186~191 SCIENCE IN CHINA PRESS 杯[6]芳烃钪配合物催化DTC 开环聚合动力学 及其机理 苟鹏飞 朱蔚璞 沈之荃* (浙江大学高分子科学研究所 教育部高分子合成与功能构造重点实验室, 杭州 310027) 摘要 以对叔丁基杯[6]芳烃和异丙氧基钪为原料, 合成了对叔丁基杯[6]芳烃钪配合物, 该配 合物可在温和条件下单组分引发 2,2 －二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合, 制备重均分子 量为33700, 分子量分布为 1.21 的聚合产物. 动力学研究表明该聚合反应对单体和催化剂浓度均 呈一次方关系, 表观活化能为22.7 kJ/mol; 通过1H NMR 研究聚合物端基, 表明单体的开环机理 为Sc-O 活性中心引发的酰氧键断裂开环. 关键词 开环聚合 杯芳烃钪配合物 2,2 －二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC) 聚碳酸酯 1 引言 的催化剂[12], 最近又报道了单组分杯芳烃(Nd, Y, La) 配合物引发 2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)和三 脂肪族聚碳酸酯具有优良的生物相容性、生物可 [13~15] 亚甲基环碳酸酯(TMC) 开环均聚合及共聚合 . 降解性、聚合物和降解产物无毒性等优点, 因而受到 广泛关注[1]. 开环聚合是制备脂肪族聚碳酸酯的重要 本文合成了对叔丁基杯[6]芳烃钪配合物(C6Sc), 并 研究了其单组分引发DTC 开环聚合反应的动力学及 方法, 传统的催化剂一般用Al, Zn, Sn等元素的配合 DTC单体的开环聚合机理. 物[2~4] ; 近年来, 本课题组开发了镧系元素配合物作 为这类聚合的催化剂[5~7], 但有关钪配合物催化环碳 2 实验 酸酯类单体开环聚合的报道却很少. 本课题组用芳 合成: 对叔丁基杯[6]芳烃, 异丙氧基钪, 2,2-二 氧基钪配合物通过可控聚合制备了内酯和环碳酸酯 甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC), 无水氯化钪均参照已 [8] 的嵌段共聚物 , 也有三氟甲磺酸钪在水或醇作用下 报道的方法[13] 合成. 对叔丁基杯[6]芳烃钪配合物 引发内酯活性开环聚合的报道[9]. 杯芳烃是由若干个 (C6Sc) 的合成如下( 图 1): 在氩气保护的 100 mL圆 苯酚单元通过甲醛缩合而成的一类环状齐聚物, 其 底烧瓶中分别加入 0.379 g (1.71 mmol)异丙氧基钪、 中以对叔丁基杯[4], [6], [8]芳烃最容易合成, 它是继 1.25 g (1.28 mmol)对叔丁基杯[6]芳烃和 25 mL 干燥 环糊精、冠醚之后更具发展潜力的第三代主体分子, 甲苯, 室温下搅拌 12 h, 将溶剂减压蒸干, 加入 25 在传感器、分子探针、液晶以及非线性光学等领域有 m