正离子聚合制备具有双峰分布丁基橡胶及其结构性能研究-高分子学报.PDF

第９期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.９ ２０１５年９月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｓｅｐ.ꎬ２０１５ 正离子聚合制备具有双峰分布丁基橡胶及其结构性能研究∗ １ꎬ２ １ꎬ２ ∗∗ １ꎬ２ ３ １ꎬ２ １ꎬ２ 张　 兰 　 伍一波 　 李树新 　 毛　 静 　 郭文莉 　 常金杰 １ꎬ２ １ꎬ２ １ꎬ２ 张　 涛 　 伍素平 　 项　 东 １ ２ ( 北京石油化工学院材料科学与工程学院　 特种弹性体复合材料北京市重点实验室　 北京　 １０２６１７) ３ ( 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院　 北京　 １００１９５) 摘　 要　 通过活性负离子聚合法制备了具有不同微观结构的聚(苯乙烯￣ｂ￣异戊二烯￣ｂ￣苯乙烯) 三嵌段共聚 物(ＳＩｐＳ)ꎬ并将其作为正离子聚合的大分子单体.采用２￣氯￣２ꎬ４ꎬ４￣三甲基戊烷 (ＴＭＰＣｌ)/ ２ꎬ６￣二叔丁基吡啶 (ＤｔＢＰ)/ 倍半乙基氯化铝 (Ａｌ Ｅｔ Ｃｌ ) 的正离子聚合引发体系ꎬ引发异丁烯、异戊二烯以及 ＳＩｐＳ结构中可反 ２ ３ ３ 应的双键ꎬ合成了具有双峰分布的支化丁基橡胶.研究表明ꎬＳＩｐＳ 中聚异戊二烯的３ꎬ４￣结构有着更高的反应 活性ꎬ更容易参与正离子聚合.随着ＳＩｐＳ 中聚异戊二烯段含量的增加ꎬ支化丁基橡胶的产率增加ꎬ分子量也随 之增加ꎬ聚合物溶液的特性黏数降低.通过体积排斥色谱(ＳＥＣ)(多角激光光散射仪/ 示差监测器/ 在线黏度 仪)及ＧＰＣ￣ＵＶ联用等仪器对支化丁基橡胶进行结构表征.证实了ＳＩｐＳ成功参与接枝反应ꎬ制备的丁基橡胶 存在支化结构ꎬ而且产生的高分子区聚合物并不是由大分子单体物理混合所产生的.相较于线性丁基橡胶ꎬ支 化丁基橡胶有着更快的应力松弛速率和更佳的物理机械性能. 关键词　 大分子单体ꎬ正离子聚合ꎬ丁基橡胶ꎬ支化聚合物ꎬ应力松弛 　 　 聚合物的分子量及分子量分布指数决定了其 物保持生胶强度ꎬ通过支化结构与低分子区线性 物理性能、力学性能和加工性能.分子量较低的聚 聚合物保持快的应力松弛ꎬ可实现丁基橡胶物理 合物有较好的应力松弛和流动性能ꎬ但聚合物的 机械性能和加工性能的完美统一. 强度会有所降低.分子量较高的聚合物有较好的 目前ꎬ通过正离子聚合方法制备支化聚合物 机械性能ꎬ但它的应力松弛会慢ꎬ导致加工困难. 的方法有两种:(１)加入多官能团化合物的偶联 为了使聚合物同时满足较好的机械性能和加工性 法ꎬ例如以聚二乙烯苯 (ＰＤＶＢ) 为核ꎬ以聚异丁 [１~１１] [２２] 能通常采用合成具有双峰分布的聚合物 ꎬ即 烯为臂制备支化聚异丁烯 ꎻ(２)大分子引发剂 同时有高分子量和低分子量的聚合物. 法ꎬ例如以自由基聚合的方法ꎬ合成大分子引发剂 丁基橡胶是我国的第四大合成橡胶ꎬ是由正 Ｐ(ＭＭＡ￣ｂ￣Ｓｔ￣ｃｏ￣ＣＭＳ)ꎬ再用此大分子引发剂引发 [２３] 离子聚合方法制备的唯一工业化产品. 由于其分