硫代苯甲酸-s一苯醋敏化光解的研究-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学:~{:11i ACTA CHIMICA SINICA 1995, 53. 610- 615 硫代苯甲酸-s一苯醋敏化光解的研究 苏京京戴光松吴世康* (中国科学院感光化学研究所 北京 100101) 摘要 本文对硫代苯甲酸 S 苯酣类化合物的敏化光解反应进行了研究，以图扩大其光谱响应范 围工作表明硫代苯甲酸-s 苯酣能与陀、花等敏化剂发生电子转移反应，并进而促使硫代苯甲 酸 S一苯酣分子裂解，产生各种分解产物，气相色谱一质谱联用仪分析结果表明，敏化光解产物 主要为苯甲醇和二苯基二硫酶，在此基础上对标题化合物敏化光解的机制提出了看法.此外，从 该光敏体系能引发甲基丙烯酸甲酶聚合进→步表明，硫代苯甲酸-s一苯醋能与适宜的电子给体组 成光敏引发体系，使该体系的光敏引发可用波长扩展到 400nm 以上. 关键词 硫代苯甲酸-s一苯酣，光敏光解，光诱导电子转移 硫代苯甲酸-s-苯酣是一类新型的光引发剂il ， 2l，由于它们对烯类单体的聚合具有很高 的光引发效率，因而近年来为研究工作者所注意.我们曾详细地研究过这类化合物的光解机 理[31，发现这类化合物在眼收光后，通过系间窜越产生激发三重态，再裂解生成苯甲酷自由 基和苯硫自由基，前者起光引发剂作用，后者起链终止剂作用.但是，由于这类化合物最大 吸收搜长范围在300nm 以下，因而作为光引发剂在实际应用中受到限制. Fish 和 Dupon 在研究与硫代苯甲酸-s一苯酣结构相似的苯甲酸苯醋的敏化光解时指 出[4J， C--o键的还原裂解速度受苯环上取代基的影响，其中间产物为不同的离子及自由基. 本文对硫代苯甲酸-s一苯酷的敏化光解反应进行了研究，以图扩大这类新型光引发剂的光谱 响应范围.由于硫代苯甲酸-s一苯醋的嫩基与硫原子的相互作用[匀，引起硫原子上电子云密 度下降，使化合物具有电子受体性质而能与电子给体化合物(如昆、:ii:等)发生光诱导电子 转移反应，进而发生裂解，产生各种光解产物;带有不同取代基的硫代苯甲酸-s一苯酣对 l蓝、花的荧光具有很强的猝灭能力，苯甲毗基苯环上拉电子取代基的引入，如 NO Br 等， b 有利于电子转移反应，因而荧光猝灭速率常数 (k ) 很大;而给电子取代基OCH3因有利于 q 过搜态负离子自由基苯甲酷碳氧键极化的稳定，荧光碎灭常数也较大.本文对该类化合物的 光敏裂解的机理进行了讨论.此外，从该类化合物的光敏裂解能导致甲基丙烯酸甲酣的聚合 表明，硫代苯甲酸-s一苯酣与适宜的电子给体确能组成有较宽范围的光敏引发体系，引发烯 类单体的聚合. 。 Dn 1 实验 仁 s I R=H; 2 R=N02; 本工作合成了下列四种硫代苯甲酸-s一苯醋。-4). 合成 3 R=OCH 3; 4 R=Br 时先以相应的酸与二氧亚嗣生成眈氧化合物，然后在三乙胶存在下，使酷氯与硫酣反应得到 1994年1 月27 1::1收到.修改稿于1994年5 月9 日收到.本文系国家自然科学基金委员会资助的课题. 化学于:.j[i ACTA CHIMICA SINIC‘ A i995 • 611 • 相应的硫代苯甲酸-，5一苯酣.它们的熔点分别为 156C , 2160C , 391t:, 498-99C.I-3 的熔点与文献[6] 报道数据一致. 4 为白色针状晶体. À (CH CN): 255nm (sh , 19t: 3.9),