第四章立体异构配位化学.ppt

配合物的几何构型及异构现象  配合物的几何构型与配位数密切相关已知配位数多在2－12之间，甚至可高达16。（2004）  第一过渡系金属的配位数多为4或6稀土金属离子的配位数通常在6－12之间 有一些金属氧酰离子，例如：[UO2]2+ 和[PO2]2+通常为2配位的线形结构，但是这类离子有很强的配位趋势，因此，它们倾向于与其它配体反应形成更高配位数的物种。 画出UO2(NO3)2 ·2H2O的结构式。 由表可见： 1、在弱场中。d0、d5和d10组态离子的CFSE在平面四方和四面体场中均为0。但四面体构型的空间位阻较小，因此TiBr4、TiI4、FeCl4-、ZnCl42-、ZnBr3(H2O)-均为四面体构型 2、 d1、d6在弱场中的CFSE差值小，配体间的排斥力起主要作用，因此 VCl4 FeCl42-也采取四面体构型 例如： Fe(CO)5 Mn(CO)5-等为三角双锥 Co(CN)53-(低自旋) InCl52-（四方锥） 两种构型的能量差别不大，因此，它们可以相互转变，有时可同时存在两种构型。 在实际化合物中，很多构型都偏离理想状态，即介于三角双锥和四方锥之间。 见P41 价电子层－电子对互斥作用（VSEPR） Valence Shell Electron pair repulsion 该模型预测某些主族元素配合物的空间构型能得到满意的结果。但有的与原理不符，如: [SbCl6]3- 等 对中心原子电子结构为d0 、d5 （高自旋）、d10的配合物的空间构型能较好的说明 (2) 四面体配合物 四面体配合物没有几何异构体，但和有机碳原子一 样，如果四个配体不同。应有手性异构，但通常四面体 配合物中，四个配体非常活跃，消旋很快，不易分离出 来，所以这类化合物较少，但二（苯甲酰丙硐）合铍的 对映体已分离出来。 例： (－)589[CoCl(NCS)(en)2]+ + NaNO3 ＝ (+)589[Co(NSC)NO2(en)2]+ + NaCl 以上两种旋光符号不同的离子都可和右旋―?―溴代樟脑―?―磺酸盐形成难溶的盐，故虽然二者旋光符号不同，但属同一空间构型。 正科顿效应是在长波附近出现波峰，负 科顿效应是在长波附近出现波谷。 实验证明，构型相同的旋光色散曲线 （ORD）应该相似，即在某一波长有相同符号的科顿效应。 如下图 2 配体的体积效应 硝基的空间位阻大于亚硝酸根。 弯曲型的硫氰酸根键合位阻大于直线型的异硫氰酸根 弯曲型的硒氰酸根键合位阻大于直线型的异硒氰酸根 当配合物中存在体积较大的其它配位基团时，易采取空 间位阻较小的成键方式。 另外，有聚合异构（polymerization isomerism） Co(NH3)3(NO2)3, [Co(NH3)6][Co(NO2)6], 2倍 [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2, 3倍 [讨论] 比较两条ORD 曲线可知： [?]在一定波长范围内变化很小，但在靠近化合 物的可见或紫外吸收峰的附近变化却很大，甚至 旋光符号也会不同，这种现象称为科顿效应 （Cotten）随着波长增加， [?] 从负向正值改 变，称为正科顿效应。如（a）图所示，反之称 为负科顿效应，如图（b）所示。 1、(-)589[CoCl2(en)2]+ 2、(+) 589[CoF2(en)2]+ 的ORD曲线 这两个配合物有不同的旋光符号，但它们有相似的ORD曲线，所以它们有相同的构型。 由图可知，CD与ORD曲线之间有密切的联系。两 类曲线总是出现在吸收峰的附近。ORD曲线在通常吸 收曲线的吸收峰附近出现实验的转折点，而CD曲线却 出现极大值。 旋光色散和圆二色（性）光谱有关的现象总称为康 普顿效应。在吸收峰附近，当ORD曲线的[?]随波长增 加由负值向正值改变，而相应的CD曲线的 有 正值，这种情况称为正康普顿效应。负的康普顿效应则 正好相反。 圆二色曲线和旋光散射曲线 一样，能用以决定配 合物的构型。如在同样波长范围内，旋光活性的配合物 有相同的科顿效应，它们会有相同的构型。对映体表现 出镜像的科顿效应。 为了决定某一配合物的空间构型，可用已知结构的 配合物的CD或ORD曲线作为标准进行比