开环聚合－ 高分子化学 课件 潘祖仁.pptVIP

1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。 2. 与少量二氧五环共聚，引入 —OCH2CH2— 链节，使聚甲醛降解之此即停止。称为共聚甲醛。 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 水解聚合：水作引发剂，合成尼龙-6，属逐步聚合机理； 阳离子聚合：转化率和分子量都不高，无实用价值。 阴离子聚合：碱金属或其衍生物，引发后的预聚体直接浇铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种(I)。 这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子(II)。 胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子(I)。 增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。 反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子(I)。 可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点： ① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键； ② 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。 基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。 8.7 环硅氧烷 聚硅氧烷是一类半有机高分子材料，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。 * * * * 高分子化学与物理 河北科技师范学院 化学系 高 分 子 化 学 第 8 章 开 环 聚 合 开环聚合 Ring-Opening Polymerization 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。 与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成； 与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。 8.1 环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。 有的环状化合物难以开环，如γ—丁氧内酯、六元环醚等； 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。 此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。 这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力学因素。 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热、环的张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。 按碳的四面体结构，C－C－C键角为109°28’而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。 　 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大(三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合； 五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小，环较稳定。 五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为 0，不能开环聚合。 八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。 十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合 综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺