第2章　气－固相催化反应宏观动力学.pptVIP

第二章　气－固相催化反应宏观动力学 多相催化化学反应过程步骤 ζ的数值大小代表什么？ ζ的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。 ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。 ζ的数值越接近0，则正相反。 宏观动力学方程（关联总体速率与“总体”变量） 2－3　催化反应阶段的判别 1。本征动力学控制 2。内扩散强烈影响 3。外扩散控制 测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。 原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同 措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒 　　　　 第二节　催化剂颗粒内气体的扩散 2－4　催化剂中气体扩散的形式 分子扩散（λ/2ra≤10－2）λ＝10－100nm 　Molecular diffusion Knudsen扩散（λ/2ra≥10） 　Knudsen diffusion 构型扩散　（0.5－1.0nm） 　configurational diffusion 表面扩散 　surface diffusion 2－4　催化剂中气体扩散的形式 构型扩散 表面扩散 Knudsen扩散系数 2-5 气体中的分子扩散 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Fick’s law来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比） 有效扩散系数 分子扩散系数 第三节　催化剂有效因子 2－10　球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程 一、浓度分布微分方程 一、浓度分布微分方程 不同基准下反应速率常数的关系式： 以反应体积为基准，称为体积速率常数kv 以反应面积为基准，称为表面速率常数ks 两者关系的推导： kv：浓度为1时，单位时间单位体积的反应量 ks：浓度为1时，单位时间单位面积的反应量 假如单位体积里包含的表面积为Si,由述结论，则显然有：kv ＝ks Si 不同基准下反应速率常数的关系式： 以床层体积为基准，速率常数记为kv 以颗粒体积为基准，速率常数记为kv’ 两者关系的推导：浓度为1时 kv： 单位时间单位床层体积的反应量 kv’ ：单位时间单位颗粒体积的反应量 因为单位床层体积里包含的颗粒体积为1-ε, 于是： 薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程 圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程 圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程 圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程 三种颗粒催化剂浓度分布微分方程 一、温度分布微分方程 有效导热系数 一、温度分布微分方程 二、温度分布微分方程 内扩散有效因子的解析解 薄片形、圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解 球形催化剂 球形催化剂 浓度分布随Thiele模数的变化 Thiele modulus的物理意义 一、Satterfield 近似解 二、Kjaer近似解 四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 转化率对内扩散有效因子的影响 n=1　无影响 n＞1　转化率越大，颗粒中心反应组分浓度越低，则thiele模数越大，有效因子越小 2-13 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解 数值积分打靶法 2－16内扩散对多重反应选择率的影响 一、平行反应 2－16内扩散对多重反应选择率的影响 二、连串反应（以一级不可逆反应为例） 2－18　活性组分不均匀分布催化剂　　　及异形催化剂 　由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。 外表型：（1）单反应——减少活性组分的用量 　　　　（2）多重反应——提高选择率 　　　　　　　　　　　　　（连串反应及部分平行反应） 内部型：（1）单反应——减少活性组分的用量 　　　　　　　　　　　　　（负级数反应） 　　　　（2）颗粒外层易中毒 中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合 二、异形催化剂 各种不同形状 的催化剂 第四节　气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2－20　外扩散（External diffusion）有效因子 Damk?hler准数（Damk?hler number） ： 　反应速率与外扩散速率之比 内扩散无影响时，一级不可逆反应 达姆堪勒准数越大，则反应物在主流体与颗粒外表面处的浓度差越大。——外扩散影响越严重 达姆堪勒准数　vs　梯尔模数 n级不可逆反应 不同反应级数的不可逆反应的外扩散有效因子　　对Da准数的关系图示 内外扩散都有影响时的总有效因