自由体积理论.ppt

基础知识 式中，ρT、 ρr分别为温度为T、Tr的密度， ηT、ηr分别是温度为T、Tr时的粘度。 在实验温度范围内，聚合物的密度变化很小，且温度取绝对温标，意味着T大即ρT小， Tr小则ρr大，故（ ρr Tr/ ρT T）可近似取1，则 从低分子液体粘度的Doolittle方程以及自由体积概念出发，可对WLF方程作出理论推导。根据位移因子αT的定义，有 故 就可转化为不同温度下的粘度比。 αT 基础知识 考察T＞ Tr和T ＝ Tr时的粘度和自由体积，可得 由Doolittle半经验公式： 结合自由体积分数同温度的关系： 或 基础知识 基础知识 即C1 ﹒C2为定值，与αf有关。 当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时C1 和C2具有近似的普适值（大量实验值的平均值）： C1 =17.44， C2=51.6 T Tg时 T = Tg时 基础知识 T Tg时 T = Tg时 基础知识 B接近于1, 取 B = 1时 基础知识 采用WLF方程须要满足一定的条件，因为它所适用的对象是链段运动，而不是其它运动单元的运动。 WLF方程一般在Tg＜T＜Tg+100℃的范围内适用。 当温度低于Tg时，聚合物处于玻璃态自由体积被冻结，高分子链中可运动的是比链更小的单元（链节、小侧基等）。 当聚合物体系的温度远高于Tg时，自由体积已增加到足够大，高分子链已可发生质量中心整链运动，即发生流动。 这两种情况的运动单元和机理都与链段运动不同，服从更为普适的Arrhenius方程。 基础知识 WLF方程重要的意义在于，低温下测定的力学数据就可以换成短时（或高频）下的数据； 另一方面高温下测定的力学数据可转换为长时（或低频）下的数据。 这使得为获取完整的谱图本来需要等待几个世纪甚至更长时间完成的实验可通过高温较短时（小时甚至分秒时间区间）完成。同样的，那些需要在毫秒或更短时间内测定的、难以实现的实验也可通过降低到合适温度而实现。 通过借助αT可将不同温度下测定的力学数据平移至参考温度下的粘弹数据，叠合成主曲线。对各粘度参数有： 基础知识 式中，G’、J’、和η’分别为储能模量、储能柔量和动态粘度，bT为垂直校正因子（通常bT =ρrTr/ ρrTr =1，故可忽略）。 基础知识 PS的叠合曲线（参考温度160℃） 聚苯乙烯的TTS曲线 通过借助于αT ，可将130℃ ～200℃间的数据叠合成一条主曲线。 WLF方程明显拓宽了实验的时间或频率范围（叠合成主曲线后图中logω的范围明显变大 基础知识 The Free-volume hole size Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy（PALS） 6. 空穴尺寸与正电子湮没寿命谱技术 聚合自由体积：从广义上讲就是指聚合物材料中未被占据的无规分布的空穴（静态）和由于物质密度涨落、分子运动时形成的空间（动态）； 从分子运动角度来看，它也是分子链段运动所需要的空间 基础知识 目前测量微结构的技术有荧光探针分析，光敏分子标记法，小角X射线和中子散射分析法以及PALS 散射方法只能从介质电子密度的涨落推导出自由体积，对于小于1×10-9m3的孔穴则无能为力； 光敏法和荧光法由于在介质孔穴中引入形状探针分子而引起干扰，所以只能得到较粗略的估计值； PALS探针较小（直径约0.106nm)，不会对体积产生显著的影响，并且正电子优先定域、湮没在孔穴和缺陷等处，其寿命、强度与自由体积孔穴的大小及数量、分布密切相关。 表征自由体积的尺寸及浓度十分有用 基础知识 在聚合物中，正电子可以以两种状态存在，自由正电子和正电子—电子束缚态（Ps）。根据正电子和电子的自旋组合状态，又可以将Ps分为正正电子素（o-Ps）和仲正电子素（p-Ps)： o-Ps 中正电子与电子平行同向旋转，遇到反旋电子而湮没，从发射到湮没的时间即为其寿命，在真空中其寿命可达142ns，而在聚合物中缩短到1 ～5ns； p-Ps中两元素平行反向旋转，平均寿命为0.125ns； 自由正电子在相同介质中的平均寿命约为0.4ns。 基础知识 o-Ps 在聚合物中可以优先定域在低电子密度区域，即孔穴中，而其湮没速率（湮没寿命值得倒数）是o-Ps波函数与孔穴中电子波函数的重叠几率的函数，所以o-Ps的寿命取决于孔穴的大小，即孔穴越大， o-Ps遭遇电子而湮没的几率减小，湮没寿命也越长，反之亦然。 此外，Ps的湮没强度与自由体积孔穴的浓度或数目有关。通过测定正电子在聚合物中的湮没寿命和强度，经过适当的处理，即可得到有关自由体积孔穴大小和数量的信息 基础知识 Ps-自由体积理论最早由Brandt提出，然后Tao等针对分子液体对孔穴体积与正电子湮没寿命之间的