实验二膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学.pptVIP

实验二 膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学 高分子化学实验 主要内容 一、实验目的 二、实验原理 （1）聚合反应速率常数的测定 对引发剂引发的自由基聚合反应，其增长反应 速率具有以下动力学关系： (1) 其中 为链增长反应速率， 为单体浓度， 为引发剂浓度， 、 、 分别是链增长、链 引发和链终止反应速率常数。 二、实验原理 由式（1）可知：聚合反应速率与引发剂浓度 的平方根成正比，与单体浓度的一次方成正比；在 低转化率阶段，自由基浓度可视为恒定，所以式 （1）可简化为： （2） 其中 。对于某个具体的反应体系 来说，在反应初期，转化率不超过10％的范围内， 可以认为K是常数，它的大小反映了聚合过程的快 慢，也就聚合速率常数。 二、实验原理 对式（2）积分，可得： (3) 由式（3）可知，如果能够测得不同时刻的单 体浓度，以 对 作图，假设以上动力学关 系式成立，则应得到一条直线。因此可以验证出聚 合速率与单体浓度之间的关系。 二、实验原理 绝大多数单体的密度都小于其形成的聚合物在相同物理条件的密度。对聚合体系来说，随着聚合反应的进行，体积发生收缩，而这种收缩是与单体的转化率成正比的。 一般地，聚合体系的体积收缩量不大的情况下，难以精确地观测到，而借助膨胀计可把这种体积的微小变化反映到一根直径相当小的毛细管中显示出来，观察的灵敏度就会大大提高。这就是膨胀计测定聚合反应速率动力学的基本原理。 二、实验原理 若用 表示单体转化率， 表示收缩的体 积， 表示转化率达到100％时的最大体积收缩， 因此： （4） 而在某个具体时刻，反应掉的单体为： （5） 二、实验原理 剩余单体浓度为： （6） 由于对一定量的单体 是一个定值，因此用 膨胀计测出不同时间的体积收缩值，即可得到动力 学关系曲线，从而得到某个特定温度下的值。将式 （6）带入式（3）可得下式： 二、实验原理 （2）聚合反应速率活化能的测定 对于不同温度下的聚合反应，其反应速率常数 符合Arrhenius方程，即： （7） 其中A为前置因子，是个常数； 为聚合反应 活化能，R 为热力学常数，T 为反应温度。 二、实验原理 对式（7）取自然对数，可得： (9) 由此可见，改变反应温度 T ，可以得到不同温 度下的 K 值，然后以 对 作图，可以得到一 条直线，其截距为 ，而斜率为 。即可得到 该聚合体系在此温度范围内的聚合反应活化能。 三、实验仪器与试剂 仪器：膨胀计、精密恒温水浴、碘瓶、秒表； 试剂：苯乙烯（精制）、偶氮二异丁腈（重结晶）。 四、实验步骤 （1）调节精密恒温水浴的温度，使其保持在预定温度，上下偏差不超过0.1℃； （2）在分析天平上精确称取50mg 偶氮二异丁腈，加入到100ml碘瓶中，再于碘瓶中加入20g苯乙烯。轻轻摇晃使引发剂全部溶解于单体中，取此溶液装满膨胀计的下部容器，再装好上部的毛细管，液柱开始沿毛细管上升，用橡皮筋将两个部分固定住，用滤纸擦去溢出部分单体； 四、实验步骤 (3) 膨胀计用夹具固定住，下部容器浸入水浴中。由于热膨胀，毛细管中液柱迅速上升，当液柱稳定时即达到平衡，记录此时刻的液面高度 ，随后液面开始下降，表示聚合已经开始，开