第一章 熵的统计解释.docVIP

第一章：熵 这一公刻在位于维也纳Zentralfriedhof墓地Ludwig Boltzmann的墓碑上 这一公式是整个统计力学的基础，是联系宏观世界与微观世界的桥梁。 熵(S)是宏观物理量，多样性(W)是体系的微观自由度，Boltzmann等用体系的微观自由度(状态数)定义的宏观物理量S。 在热力学中k是Boltzmann常数，。  §1.1 在统计力学中，常用几率pi来代替W计算S。 我们用掷骰子的计数和几率计算来推导两者之间的联系。假如我们掷是t-面骰子，投掷N次，每面出现的次数为，则状态数W为： (1.1) 由Stirling近似， (1.2) (1.3) (1.4)  §1.2 熵最大原理的简单应用 W最大→与W有关的单调递增函数最大→S=klnW最大。下面以W最大说明一些物理现象，应用的模型是晶格模型(Lattice Model)。 1. 为什么气体能产生压力？ W 10 4 1 2. 为什么物质会扩散(Chemical Potential)？  3. 为什么橡胶有弹性？  §1.3 均分原理 均分原理(Principle Fair Apportionment)由数学家Bernoulli与1700年代提出，他称之为Principle of Insufficient Reason，1920年数学家Keynes称此原理为Principle of Indifference。 如果没有限制，一组事件中每一事件出现的几率应该一样，如掷骰子每面出现的几率是1/6，投硬币正反两面出现的几率均为1/2。此原理没有严格的数学证明，是一个经验的积累。 投掷硬币说明均分原理 下面以投掷硬币状态数为例说明均分原理，但这不是一般的数学证明。投掷N次硬币，正面(头像)朝上的次数为n次，则反面朝上的次数为(N-n)次，则状态数W为： (1.5) 取对数并应用Stirling近似，得 = (1.6) 上式对n求导，得 (1.7) 求二次导数，得 （1.8） ， 得n=N/2时，lnW取极值，又n=N/2时，，所以，n=N/2时，lnW取极大值，这时的状态数最大，熵也最大。因此，掷硬币时，只要N足够大，正反面出现的几率相等，均为1/2。 2.用熵几率公式说明均分原理 熵几率公式为 (1.9) 几率满足归一化条件 (1.10) 由Lagrange求极值法得， (1.11) 则，即，, (1.12) (1.13) 当时，s为最大值，由归一化条件可以计算出，即 (1.14) 这从另一个角度说明了均分原理，我们也称这样的几率分布为flat distribution。 偶极矩的朝向 计算那种情况s最大？显然是(d)。  3.限制条件下的几率分布 如果加一个现在条件，如掷骰子每面给一个打分(i，所有投掷次数的平均打分为定值，即 (1.15) 加上几率的归一化条件，应用Lagrange法求极值， (1.16) 即 (1.17) 得 (1.18) (1.19) 在统计力学中，称(1.19)为Boltzmann分布，称为配分函数。从理论上将，有了配分函数，就可以求出一起热力学参数。下面将有专章讲述。  §1.4 由均分原理推导 1.多色骰子投掷分布问题 表1. 30面(5中颜色+6面)骰子投掷1000次的一种分布 表2. 表1中次数化成几率 其中每格的几率用表示，则 (1.20) 加上限制条件，每行和每列的和是一常数，每格的几率如何分布，系统的状态数最大？ 表3. 可以说明，，分布最符合均分原理。 2.熵的广延性 从全部网格中，取出两行 (a, b)，为简化起见，我们去掉下标j, 用表示a行表示b行。对a行求熵S极值时的两个限制条件为， (1.21) 由Lagrange因子法求极值得， (1.22) (1.23) 类似地，对b行，有 (1.2