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小 结 聚 合 物 结 构 与 性 能 小 结 小 结 1 要明确的基本概念 a 内旋转 b分子量大 c 柔性 d形成特有的高弹性,可逆形变大,模量低,与温度成正比,绝热拉伸时放热,是熵弹性 e显著的粘弹性,在通常温度和外力作用时间粘性和弹性同时呈现 f特有的链段运动温度依赖性WLF 方程 g单链就能形成凝聚态(单链单晶和单链非晶态) 小 结 f特有的链段运动温度依赖性WLF 方程 g单链就能形成凝聚态(单链单晶和单链非晶态) H 很难完全排列规整,只能形成折叠链片晶,与小分子化合物相比,高聚物晶态的有序 I 程度低,但非晶态有序程度高 K 运动单元多重性,有大尺寸取向和小尺寸取向 小 结 L 分子间相互作用特别重要,高聚物没有气态 M 先溶胀后溶解,高分子溶液与理想溶液偏差很大,粘度特别大 n 分子量只有统计意义,有分子量分布 0 银纹中还有50 %塑性变形了的高聚物 P 高聚物熔体流动时弹性明显,非牛顿性,有挤出胀大,拉伸流动 小 结 1 　柔性和链段 1) 大多数高分子主链由σ电子云的C —C 单键组成. 由于它的轴对称性,第一个C 可以相对于第二个C 而绕 轴旋转—内旋转,一个C —C 单键中两个碳原子上的原子或基 团呈反式、左旁式和右旁式三种构象时位能最低,构象最稳 定。这三种构象的分子称为内旋转异构体。 这样一个由1000 个C —C 单键所组成的高分子主链就可能有31000 = 1. 3 ×10477 个不同的内旋转异构体。 小 结 2）由于热运动,分子的构象在时刻改变着。 因此高分子链的构象是统计性的。不受外力作用的孤立分子链呈伸直构象的几率极小,而呈蜷曲的构象的几率极大,使构象熵达极大。内旋转越自由,蜷曲的程度越大。 这种高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性。柔性是由量变到质变在高聚物结构上的重要表现,它是高聚物分子特有的,是高聚物许多特性的根本。 小 结 3）内旋转不是完全自由的。 由于键角的限制和空间位阻,高分子链中的单键旋转时相互牵制,一个键转动,要带动附近一段链一起运动。内旋转不是完全自由的。 这样即便在非常柔顺的高分子链中,每个键也不能成为一个独立的运动单元,但是只要高分子链足够长,由若干个键组成的一段链就会作用得像一个独立的运动单元,这种高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。 由这样定义的链段之间是自由联结的,链段的运动是通过单键的内旋转来实现的,甚至高分子的整链移动也是通过各链段的协同移动来实现的。 小 结 2 　独有的熵弹性 1）高分子链的柔性在力学性能上的突出反映就是高聚物独有的高弹性。 新的结构的产生一定伴随出现一些特异的性能,高分子链的柔性在力学性能上的突出反映就是高聚物独有的高弹性。 橡胶在室温下就呈现了高弹性,在室温是塑料的高聚物，在更高的温度时也会呈现出高弹性。 小 结 橡胶是一种非常特殊的材料,它的物理力学性能极其特殊，它尺寸稳定,在小形变(剪切,形变量 5 %) 时,其弹性响应符合虎克定律,像个固体。 它的热膨胀系数和等温压缩系数又与液体有相同的数量级。表明橡胶分子间的相互作用又与液体相似。 另外,使橡胶发生形变的应力随温度的增加而增加,又与气体的压力随温度增加有相似性,从而兼有气体、液体和固体的性能。 小 结 2）高弹性具有以下几个特点: (1) 可逆弹性形变大。最高可达1000 % ,而金属材料的弹性形变一般不超过1 %; (2) 弹性模量小,约为105NPm2 ,而一般金属的弹性模量可达1010NPm2 ; (3) 高弹模量随温度升高而正比地增加。相反,金属材料的弹性模量随温度增加而减小; (4) 在快速拉伸(绝热过程) 时,高弹材料的温度升高,而金属材料则相反。 小 结 3）高弹性本质上是一种熵弹性。 金属材料的普弹性是能(量) 弹性,而高弹性本质