物化11(动1).ppt

粉尘爆炸实质是一种特殊的燃烧。在空气中悬浮的粉尘，具有很大的比表面，其化学活性和吸附能力很大，自燃点很低。当这些粉尘与空气混合遇到火源时，就会发生爆炸。 测定各种易燃气体在空气中爆炸低限和爆炸高限，对生产和实验安全有重要意义。 爆炸限总结 1.压力低于ab线，不爆炸。ab称爆炸下限，即第一爆炸限。 3.压力继续上升，粒子浓度很高，可能发生三分子碰撞，使活性物质销毁，不发生爆炸。bc称爆炸上限，即第二爆炸限。 4.压力升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸(热爆炸限)。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 2.随温度升高，活性粒子与反应分子碰撞次数增加，支链迅速增加，引发爆炸。这处于ab和bc之间(爆炸区) 。 11.9 复合反应近似处理法 复合反应近似处理法，除了速控法，还有稳态法和平衡浓度法。 稳态法 通常中间产物非常活泼，并且以极小浓度存在，此时适宜用稳态法。 假设中间产物生成速率与消耗速率近似相等。对不同反应机理，运用条件不同。 稳态法的应用使动力学分析大为简化。 C是非常活泼的中间产物。试用稳态法导出速率方程。 解： C为中间产物，非常活泼，很难直接测得浓度，需换成以C反、C产表示的形式。 快 慢 如：某复合反应，其机理为 根据稳态法，有 平衡浓度法 若反应物和中间产物，易达到平衡，则其方程的处理可进一步简化，如上反应： 快 慢 若A与C间易达到平衡，则有 “平衡浓度法” ，使复杂反应简单化，方便进一步讨论。 比较两种结果，不难看出，采用此法时，要受到某些条件限制。例，当k－＞＞k２时，此结果才是可靠的。 通常，有速控步的反应，其之前各反应，均可认为易于平衡。 如，某复合反应机理如下： ① K1 ② K2 ④ ③ 其中③是速控步，试导出总速率方程。 解：因③速速控步，其总速率由此步决定。 E是中间产物，根据平衡浓度法，有 显然，总速率与速控步后的速率常数无关。 要求：能以稳态法或平衡浓度法，导出速率方程，并能讨论其适用条件。 11.10 反应机理的拟定 反应机理是反应所经过的真实过程。反应机理的探索和确定，是一个复杂而重要的问题。 拟定反应机理的一般步骤： (1)初步观察和分析。观察反应状态、条件、颜色、热效应、副产物等现象。分析观察现象，设计实验方案，进行有计划实验测量。 (2)定量测量相关数据。 ①测定速率与浓度关系，确定速率方程、反应级数等。 ③测定主反应、副反应及中间产物，尤其中间产物的测量更为重要。 ②测定反应速率与温度关系，确定活化能。 (3)拟定反应机理。根据已有化学知识及物质结构知识，拟定可能的反应机理，并进行必要数据处理，分析速率方程是否和实验一致。 (4)验证反应机理。从理论上或实验上，对拟定的机理反应进行多方面的验证。 例如：NO的氧化 2NO+O2→2NO2 经实验确定，速率方程 n=3 温度升高，速率下降。表观活化能为负值。 从表面看：很可能是三分子反应，但有两点疑问： 第一，理论上三分子同时碰撞可能性很小； 第二，无法解释表观活化能为负值。 因此，虽为三级反应，但不能认为是三分子反应。 大家知道：NO和NO2都含有奇数电子，而NO2很易发生二聚反应： 升温时，平衡向生成NO2方向移动，因此，设想NO也能发生二聚反应： 而只有N2O2才能与O2反应生成NO2 ① ②（慢） 故速率方程为 ③ 而①已达平衡，有 ④ 将④代入③，有 与经验方程一致。那么，N2O2是否存在？ 低温及光谱均已证明：N2O2确实存在。 至于升温速率降低，是因为①式平衡与NO2一样，升高温度，平衡向生成NO方向进行。 因此，当升高温度，只增加反应②速率。①式平衡向左移动，使N2O2浓度降低更为显著，故总表观速率随温度升高而下降。 又如：丙酮的碘化 在酸性溶液中，[I2] 较稀时，反应比较缓慢，若[H＋][I2]，为零级反应，反应速率不随t而变，与[I2]和[丙]无关。 在开始所含物质中，[丙]、[H2O]、[H+] 过量，可看作恒定不变。速率方程不出现它们的浓度，但令人奇怪的是总反应速率r与[I2]无关。 根据动力学原理，这一反应可能是一连续反应。其中，慢反应控制了整个反应速率，此速率控制步骤不含I2。若推断合理的话，可拟定反应机理。 在有机化学中，某些酮类与烯醇有互变异构现象，这种互变是一缓慢对峙反应。由此联想到丙酮也有这种现象。拟定反应机理： 慢 快 快 按此机理，整个反应速率取决于第一步对峙反应，此反应中不含I2，这与实验结果相符。 此反应机理可靠性，还可从两方面加以验证： 第一，若机理是正确的，则丙酮与Br2反应及丙酮与氘反应，速率方程应相似。因也包含丙酮与烯醇互变异构，且也是速率决定步骤，这点已有实验证实。 第二，从反应③可看出：有酸生成，因此，当酸催化剂浓度相当大时，反应才呈现