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光催化分解水原理及效率提高的途径 光解水的原理 光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G0(△G=237 kJ/mo1)，此类反应将光能转化为化学能。 要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位E（H+/H2）稍负，而价带电位则应比氧电极电位E（o2/H2O）稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。 提高光催化剂性能的途径 1.光催化剂纳米化 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。纳米TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。 2.离子掺杂 离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果。赵秀峰等制备了掺杂铅的TiO2薄膜。研究发现，铅的掺杂使薄膜的吸收带边发生不同程度的红移。Yanqin W等用水热法和溶胶-凝胶法合成了La3+离子掺杂的TiO2纳米粒子，并对其进行光电化学行为研究，发现掺杂0.5%mol La3+离子的TiO2电极，其光电转换效率大大高于纯TiO2电极的光电转换效率。 相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。Asahi等日本学者报道的氮掺杂TiO2，才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化剂的广泛兴趣。Shahed等 通过控制CH4和O2流量，以近850℃的火焰灼烧0.25mm钛片，获得了真正意义上的C4-掺杂TiO2膜CM-TiO2。XRD谱图显示掺杂膜中TiO2主要以金红石形式存在，谱图中没有出现Ti-C的衍射峰；XPS结果表明所制备的改性膜的TiO2组成可表达为TiO1.85 C0.15 。在光吸收性能方面由UV-Vis实验证实CM-TiO2对可见光有明显的吸收，并具有两个吸收带边，分别位于440和535nm，对应2.82eV和2.32eV的禁带宽度。CM-TiO2，可在150W氙灯照射下光解水，并按照2：1的摩尔比生成H2和O2。 3.半导体复合 近几年来，对半导体复合进行了许多研究，复合半导体使吸收波长大大红移，催化活性提高，这可归因于不同能级半导体间光生载流子易于分离。此外，复合半导体的晶型结构也使光催化活性得到提高。柳清菊等 采用溶胶-凝胶法及浸渍提拉法在普通的载玻片上制得了TiO2/Fe2O3复合薄膜，分析结果表明：复合薄膜均优于纯TiO2薄膜的光催化活性，Fe2O3的摩尔含量为0.5%时光催化活性最好。李昱昊等采用浸渍法制备了CdS/TiO2复合半导体光催化剂，对样品的表面组成及光吸收特性进行了分析，结果表明，样品中的硫主要以CdS形式存在，其外层包裹了一层CdSO4；由于在TiO2表面修饰了CdS，使样品的吸收带边由400nm(3.1eV)红移至530nm(2.3eV)。梅长松等用溶胶-凝胶和浸渍-还原相结合方法制得M/WO3-TiO2(M=Pd,Cu,Ni,Ag)光催化剂，分析结果表明，金属负载在复合半导体上延迟了TiO2由锐钛矿向金红石相转化，增强W与载体TiO2的相互作用，使TiO2对可见光部分的吸收明显增加；固体材料吸光性能强弱顺序Pd/WO3-TiO2Cu/WO3-TiO2Ag/WO3-TiO2Ni/WO3 -TiO2。 4.染料光敏化 光活性化合物吸附于光催化剂表面，利用这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子的特性，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。常用的光敏化剂包括菁染料、酞菁、 香豆素、叶绿素、曙红、联吡啶钌等。Stergiopoulos T.等考察了商用有机钌N3和两种新型染料Ru