利用超临界二氧化碳处理纤维素的方法及其产品和用途.docVIP

利用超临界二氧化碳处理纤维素的方法及其产品和用途 本发明涉及一种利用超临界二氧化碳处理纤维素的方法，先将纤维素和共溶剂，或包括无机溶胶或其前躯体置入高压容器中，通过泵压注入二氧化碳，反应条件为１５－２００℃，压力４－４０ＭＰａ，反应时间０．５－２４小时，制得活化纤维素，共溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、四氢呋喃、甲醛、正丁醛、异丁醛；所述的纤维素为天然纤维素及其衍生物，天然纤维素为棉短纤、棉织物、甘蔗渣、秸秆、纸制品、竹子、亚麻、木材。优点是：处理方法简单易操作，采用超临界二氧化碳不燃烧，无污染，无毒害作用，回收方便，可循环使用，复合纤维材料中无机氧化物的掺杂含量高，产品易分离纯化，性质均一稳定，在催化、化工、包装、纺织等各领域具有广阔的应用前景。 一种利用超临界二氧化碳处理纤维素的方法，先将纤维素和共溶剂置入高压容器中，通过泵压注入二氧化碳，反应条件为１５～２００℃，压力４～４０Ｍｐａ，反应时间０．５～２４小时，制得活化纤维素，其中，共溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、四氢呋喃、甲醛、正丁醛、异丁醛中的一种或其组合；所述的纤维素为天然纤维素及其衍生物，天然纤维素为棉短纤、棉织物、甘蔗渣、秸秆、纸制品、竹子、亚麻、木材中的一种或其组合。 纤维素的降解-正文 　　 在化学或物理因素的作用下，纤维素发生功能基转化，聚合度下降并引起葡萄糖基中碳－碳键、碳－氧键断裂，直至完全裂解转化，生成各种小分子化合物的反应称为纤维素的降解。方式有水解、氧化降解、机械降解、热降解、光化学降解等。 　　水解 　纤维素的葡萄糖苷键易受酸催化水解而断裂。完全水解的产物是葡萄糖。部分水解时，得到包括葡萄糖在内的各种不同聚合度的水解混合物。 　　纤维素在稀酸中水解时，有快、慢两个阶段，这是由纤维素的微细结构引起的。非晶区结构疏松，试剂较易渗透，水解较快；结晶区结构紧密，水解较慢。在水解初期，纤维素的平均聚合度迅速下降，经过一定时间后几乎不再变化，此时的聚合度称为平衡聚合度。它的大小可作为晶区长短的相对标志。在水解过程中还有另一种现象,即随着非晶态部分发生水解被逐步除掉后,水解残渣的吸湿性也随之逐步下降，但经过一最低值后又会重新上升。这是因为水解液不能渗入结晶区内部，当非晶态部分被除去后，结晶区的水解产物从表面逐渐剥落，使残渣直径越来越小，单位重量的残渣的比表面积相对增加，吸湿性就上升。 　　森林废弃物、木材加工废弃物、甘蔗渣、谷壳、棉籽壳、废纸等都可完全水解以制取葡萄糖，再经过发酵制取酒精，或将葡萄糖脱水转化成羟甲基糠醛，经二次水解反应制取乙酰丙酸。 　　氧化降解 　纤维素的葡萄糖基中的羟基可被氧化成羰基和羧基，使碳-碳键和碳-氧键断裂。氧化产物的种类和性质随所用试剂和反应条件的不同而异。二氧化氮可将伯羟基氧化为羧基，纤维素变成多缩葡萄糖醛酸，后者具有止血功能。用高碘酸或高碘酸盐水溶液氧化时，C2─C3键断裂,生成二醛基纤维素,能与酚类和尿素缩合。二醛基纤维素经亚氯酸钠处理可转化为二羧基纤维素。次氯酸钠和过氧化氢对纤维素的氧化无明显选择性，在碱性介质中主要产生羧基；在中性和酸性介质中主要产生醛基。 　　纤维素经碱液浸渍后，在空气中的氧作用下葡萄糖苷键断裂，降解速率随温度升高而加大。纤维素经碱液浸渍生成碱纤维素，它在空气中的氧化称为老化，有时是制备纤维素黄酸盐和纤维素醚的必经工艺，它被用来控制聚合度，对随后的化学反应和产品的性能有利。生产上可在碱液中加入少量氧化剂（如过氧化氢、过氧化钠、次氯酸钠、高锰酸钾或硫酸锰等）以加速老化。 　　机械降解 　机械磨碎可使纤维素的葡萄糖苷键断裂，同时也有少许碳-碳键和碳-氧键断裂。如果在空气中研磨，则可发现有少量羧基存在。天然纤维素经机械降解后结晶结构被破坏，纤维素Ⅰ的特征X射线谱消失,染料吸附量显著增加；经水处理后重新产生结晶，但出现纤维素Ⅱ的X射线谱，染料吸附量降低,但仍明显地高于原料（见纤维素结构）。 　　热降解 　纤维素在120℃左右不稳定，300℃以上发生剧烈降解,在100℃长时间加热也会使聚合度下降。纤维素高温降解时，除聚合度降低外，化学组成也发生变化，羰基增加。完全降解时可产生一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、水、乙酸、丙酮和碳。 　　光化学降解 　纤维素在日光照射下发生光降解：一种是与氧无关的光解作用；一种是在光敏物质、氧和水蒸气存在下的光敏降解。纤维素的葡萄糖基中的碳-碳和碳-氧键断裂需要的能量为80～90千卡／摩尔，碳-氢键断裂需要100千卡／摩尔。波长小于3400埃的光线可以使纤维素降解，大于3400埃的光线虽不能直接使纤维素降解，但可激发某些染料，通过能量转移使空气活化，在水蒸气存在时可产生过氧化氢，使纤维素氧化。 　　参考书目 　N. M. Bikale