第六章倍半萜类.ppt

二、倍半萜类的1H-NMR 倍半萜碳原子15，常超过15，结构解析顺序： ①考虑是否有酯侧链，红外有酯羰基吸收。具有酯侧链的，质谱很容易丢失其酸部分。因此，可从FAB-MS化学离子源质谱(CI-MS)或场解吸质谱(FD-MS)测得正确的分子离子峰。再从分子离子峰及丢失的酯侧链质量数推定其C、H、O原子个数。最后从1H-NMR谱中解析其酯部分。 第二节 倍半萜的光谱解析 二、倍半萜类的1H-NMR ②检查甲基及环外亚甲基信号，这些质子信号比较容易辨认，解析往往对推定基本母核有用处。 ③解析邻接于氧原子的质子，邻接于醚为3.4～4.6，邻接于酯为4.9-5.9。邻接环氧的质子为1.6～2.8，邻近有α位羟基或酮基，则化学位移可高达3.4。 第二节 倍半萜的光谱解析 三、倍半萜类的13C-NMR 13C-NMR是测定天然产物化学结构的重要工具之一。一般13C-NMR是通过宽带去偶使不同类型的碳原子得到不同的化学位移信息，每一个碳原子都能得到一个碳原子信号。再使用INEPT或DEPT等技术以区分伯碳、仲碳、叔碳和季碳。 从13C-NMR信号的化学位移，可判断大致化学环境，由于13C-NMR谱宽0～240ppm，化学位移与结构间的关系，比1H-NMR有较大的规律性。 第二节 倍半萜的光谱解析 应用波谱推定天然产物结构，是一门比较复杂的学问，特别对一些光谱知识不是非常丰富的科学工作者来说，最重要的方法是与模型化合物做比较，参照前人报道的结果解决具体问题。 例3 结构研究实例--spathulenol的结构 过去结构研究主要靠降解反应，鉴定降解产物，根据化学降解产物，逆向推理，推定起始产物的结构。核磁共振技术的发展，特别是近代二维谱技术，使波谱技术在天然产物结构研究中成为常规工作。 三、倍半萜类的13C-NMR 柚子芳香油分得倍半萜(39)，1H-NMR18组共振信号，共24个质子。f、e、d为甲基质子，q与p为烯质子。 13C-NMR15组信号，15个碳，O、L、N、K、J、I、H、G、F、E、D、C、B、M、A，其中Oδ152，Lδ 106，为双键碳，N δ81, 是邻接于OH的碳原子 例3 结构研究实例--spathulenol的结构 13C-NMR经INEPT的测定：CH25个，CH33个，CH4个，其余M、N、O为季碳。39的1H-13C二维谱，1H-1H相关二维谱，推测出spathulenol结构中具有下列片段。 例3 结构研究实例--spathulenol的结构 * * 徐任生 主编 第一章 概论 第二章 天然产物的提取分离 第三章 结构研究中常用的波谱技术 第四章 生物碱 第五章 单萜 第六章 倍半萜类 第七章 昆虫激素与信息素 第八章 二萜类化合物 第九章 皂萜 第十章 氨基酸和肽 第十一章 碳水化合物 第十二章 黄酮类化合物 第十三章 蒽醌类化合物 第十四章 香豆素类化合物 第十五章 木脂体类化合物 第十六章 其他生物活性天然化合物 第十七章 海洋天然产物 第十八章 天然产物的化学合成 第六章 萜类是天然有机化合物重要组成部分，由不同个数的异戊烯首尾相接构成。 倍半萜类（sesquiterpenoids）是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。倍半萜广泛存在于植物、微生物、海洋生物及某些昆虫中，很多具有重要的生物功能和生理活性，特别是倍半萜内酯，有抗菌、抗肿瘤、抗病毒、细胞毒、免疫抑制、植物毒、昆虫激素、昆虫拒食剂等活性，也有一些具有神经系统活性。从海洋生物中得到一系列特殊结构并含有卤素、S、CN、SCN的化合物，增加了很多化学和生理方面内容。 第六章 倍半萜类 倍半萜是天然产物化学中极为活跃的研究领域之一。很多倍半萜是芳香油高沸点部分的主要成分，对芳香油的香味起着重要作用。 虽然倍半萜骨架有15个碳，由于生物体内微妙的代谢而生成形形色色基本骨架的化合物，并有复杂的立体结构。成为植物成分中重要的一类。本章主要介绍有关倍半萜的提取分离、光谱解析、结构测定及近年的进展。 倍半萜类的骨架复杂多变，其主要的基本骨架名称和生物合成途径如图6-6a,图6-6b所示 第六章 倍半萜类 倍半萜 倍半萜的研究，发展较快，无论是化合物的数目，还是结构骨架类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今结构骨架超过200种，化合物有数千种之多，海洋生物中就发现300多种。 倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成