染料化学 2013版 第03次课 第02章 中间体 III 重氮化偶合.pptVIP

同学们好！ 今天的内容： 《染料化学》 第2章 中间体 III（Intermediates III） 今天讲本章的第4节： §2.4 重氮化及偶合反应 一、重氮化反应 二、偶合反应 三、重要的重氮化芳香胺与偶合剂 一、重氮化反应 重要性和必要性—— ——结构中含有偶氮基的统称为偶氮染料 ——在所有染料中，有一半上以是偶氮结构 ——冰染染料100%是偶氮结构 ——分散 直接 酸性 碱性 活性等染料60-80%是偶氮结构 ——偶氮染料一般是通过重氮化与偶合反应而制备的 引例——“对位红” 的合成…… 一、重氮化反应 I、重氮化反应机理 1、基本概念 重氮化反应： 在低温与酸性介质中，芳伯胺与亚硝酸盐作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。它是由德国人格里斯（Griess）于1858年首先发现的，亦称格里斯反应（Griess Reactive） 。 反应通式：[1]P36 0~5℃ Ar-NH2 + 2HX + NaNO2————→Ar-N2+?Xˉ+ NaX + 2H2O 式中：Ar——芳基；X——Clˉ、Brˉ、HSO4ˉ 等； ——重氮化反应是一个不可逆反应… 一、重氮化反应 I、重氮化反应机理 2、重氮盐的性质 i、典型的盐的性质，溶于水而不溶于有机溶剂； ii、低温下较稳定，高温时即分解而放出N2↑； iii、有顺式和反式两种互变异构体，顺式具有偶合活性。 OHˉ OHˉ Ar-N+≡N?Xˉ Ar-N=N—OH Ar-N=N—Oˉ?Na+ 重氮盐 H+ 重氮酸 H+ 重氮碱 顺式：较活泼 反式：较稳定 一、重氮化反应 3、反应动力学 亚硝化转化历程： （1）任意时刻t的热力学平衡（无机快反应） …… [1]P36 上述平衡，为反应体系提供了三种亚硝化物质： 它们是：亚硝酸酐（N2O3） 质子化亚硝酸（H2+O-NO） 亚硝酰卤（X-NO） 这给反应体系进行下一步的亚硝化反应提供了物质条件。 一、重氮化反应 3、反应动力学 （2）亚硝化历程（有机慢反应） ⅰ 芳伯胺分子与亚硝酸酐（N2O3）作用（历程 I） ……用于描述强碱性芳伯胺（如苯胺等）的重氮化过程（顺法） ⅱ 芳伯胺分子与质子化亚硝酸（H2+O-NO）作用（历程 II） ……用于描述碱性弱的芳伯胺（如对氯苯胺等）的重氮化过程（逆法） ⅲ 芳伯胺分子与亚硝酰卤（X-NO）作用（历程 III） ……用于描述多取代弱碱性芳胺和内盐式芳胺的重氮化过程（特法） 一、重氮化反应 3、反应动力学 （3）热力学制约因素（有机快反应） …… 当酸过量时，不利于分子态芳伯胺的存在，对反应起到了抑制作用 （4）重氮化反应历程图 [1]P37 一、重氮化反应 4、重氮化反应归纳 （1）重氮化反应是以芳伯胺的亚硝化过程为核心而进行的，亚硝化过程有三个反应途径，就是它决定了重氮化反应的速率； （2）无机离子间的作用属于快反应，它们通过热力学平衡来影响动力学过程，我们可以通过对其热力学平衡的调控来间接影响反应速率； （3）芳伯胺以分子态参与反应的，它的电离平衡是重氮化反应的制约因素； （4）反应体系中各物质的浓度、反应温度、pH值和反应时间是影响反应的重要因素，实践中可用调整pH值的方法来终止反应。 一、重氮化反应 II、影响重氮化反应的因素 由反应通式，得出以下5点： 0~5℃ Ar-NH2 + 2HX + NaNO2————→Ar-N2+?Xˉ+ NaX + 2H2O 1、亚硝盐的用量 Na 理论用量：1mol，实际用量：1.05-1.1 mol，比理论用量多5-10%。 2、无机酸的浓度 ca 理论用量：2mol，实际用量：2.2-2.5 mol，比理论用量多10-20%。 3、无机酸的性质 ax 无机酸的性质决定了体系所生成的亚硝化试剂的类型。亚硝化试剂为亲电试剂，其亲电次序如下： H2O+-NO NO+ Br-NO Cl-NO N2O3