第5章 化学热化学基础.pptVIP

第五章 化学热化学基础 5-2.1: 以下哪些关系式是正确的(p,V,n下标为T时表示混合气体的总压,总体积和总物质的量)?并说明理由. （1）pTVB=nBRT； （2）pBVT=nBRT； （3）pBVB=nBRT； （4）pBVB=nTRT； （5）pTVT=nTRT； （6）pBVB=p前V前(混合前后n不变). 5-3.1：体系的始,终态确定后,在不同的过程中,Q、W、(Q+W)是否都具有确定值,为什么? 答案 5-3.2：△U为状态函数，而Q、W不是状态函数,但却有:△U=Q+W，是否矛盾?如何理解? 答案 3.熵的特点 把熵与前面已经学习过的焓和自由能进行比较,发现它们既有相同点又有不同点. （1）相同点:都是状态函数,并皆为广度性质. （2）不同点:? a. 纯单质的标准熵不等于零,而最稳定单质的标准摩尔生成焓(和自由能)为零. b. 熵有明确的物理意义,而焓,自由能却没有. c. 熵不是个能量项,而焓,自由能却具有能量的量纲(即单位).因此熵的单位是J/K·mol,必须乘上绝对温度才是能量量纲. d. 熵在数值上比其体系焓值,自由能值或内能值要小得多. 5-3.17：标准熵Sθ值是绝对值还是相对值,单质的Sθ值为什么不为0?(B级掌握) 问题 解:标准熵Sθ值是绝对值.因为只有在OK时,任何物质的完美晶体的熵值才为零.所以单质在温度高于0K的任何情况下其混乱度均大于0,即Sθ值不可能为0. 4.熵的性质 (1) 对同一物质,其S固＜S液＜S气 (2) 对不同的物质,其分子量越大,分子组成越复杂,分子构象越丰富,熵值就越大. (3) 体系的n值越大,其熵值越大. (4) 熵随着体系温度的升高而增大. (5) 随着体系压力的加大,熵值减小. 5-3.18：下列物质,Sθ最大的是(??)(C级重点掌握) (A)Br2(l)?(B)NaCl(s)(C)Na(s)?(D)Cl2(g) 问题 5-3.19：单质硫的同素异性体单斜S和斜方S的标准熵是相等的，此说法对吗？为什么？（B级掌握） 5-3.20：关于熵,判断下列叙述是否正确,并简述原因.(C级掌握) ?(A)298K时,Smθ=0 ?(B)对孤立体系而言,自发过程的△rSmθ0 ?(C)一切单质的Smθ=0 ?(D)在一个反应过程中，随着生成物的增加,熵变增大 5-3.21：判断下列叙述是否正确,并简述原因? (A)恒温条件下△rG=△rHθ-T△rSθ(B)因为△rGθT=-RTlnK,所以温度升高K值减小.(C)可逆反应达平衡时,△rGθT=0,△rHθT=0,△rSθT=0(D)当温度为0K时,所有放热反应都将是自发反应.(C级掌握) 解:不对.因单斜S和斜方S的晶体结构不同,体系内部质点的无序程度将会不同,则其混乱度也不同,即标准熵是不同的. 解:(1)错.只有在0K下的完美晶体的Smθ才等于0; (2)对.符合热力学第二定律; (3)错.原因同(1); (4)错.因有的反应是熵增的,有的是熵减的. 解:(A)错误.公式应为△rGθ=△rHθ-T△rSθ (B)错误.因△rGθ可正也可负,所以T增大时,K值既可增大又可减小. (C)错误.可逆反应达平衡时,△rGθT=0, 但△rHθT和△rSθT一般不为0,而是满足:△rHθT-T△rSθT=0. (D)对.因0K时,T△rS=0,则△rG=△rH,如果△rH＜0,即△rG＜0,反应为自发反应. 四: 标准摩尔反应熵(ΔrSmθ) 1.反应熵的求算: 对于任何一个反应: ???????????aA + bB = dD + eE 其熵变(ΔrSmθ) ΔrSθ的单位与ΔrHθ不同,为J·K-1·mol-1. 方程式中各物质前的系数,对生成物为正,反应物为负 物质B的标准熵 2.化学反应熵变大小的定性判断(C级掌握) (1) 熵变(ΔrSθ)与体系中反应前后物质的量的变化值Δn有关: a. 对有气体参加的反应: ? 主要看反应前后气体物质的量的变化值即Δn(g),Δn(g)正值越大,反应后熵增加越大;Δn(g)负值越大,反应后熵减越多. b. 对没有气体参加的反应: 主要看各物质总的物质的量的变化值即Δn(总),Δn(总)正值越大,熵增越大;但总的来说熵变在数值上都不是特别大. (2) 熵变(ΔrSθ)值随温度的改变变化不大,一般可不考虑温度对反应熵变的影响. (3) 熵变(ΔrSθ)值随压力的改变变化也不大,所以可不考虑压力对反应熵变的影响. 5-3.22：“反应的产物分子数比反应物的多，该反应的ΔrSθ必是正值”对吗?(C级掌握) 问题 解:不对.虽然产物分子数比反应物的大,但由于不同物质的Sθ是不同的,其ΔrSθ=∑νB