第八章模板聚合-.pptVIP

8.4 模板共聚 8.4.1 苯乙烯磺酸纳与氯代丙烯酸酯的模板聚合 苯乙烯磺酸（SSS，M1）与氯代丙烯酸（SCA，M2）总浓度为0.1mol/L的两种单体，与模板(α,α,α)4-离子聚体组成比1：1摩尔比的复合物，控制PH值为7。以异丙醇/水＝25/75的混合溶剂，70oC下聚合。 8.4 模板共聚 由于苯乙烯磺酸和氯代丙烯酸都具有电负性强的取代基，都有通过静电作用与模板(α,α,α)4-离子聚体形成复合物的能力，对模板的亲和力大，出现在模板周围的浓度高，则在共聚物组成中越占优势。两种单体对(α,α,α)4-离子聚体的亲和力，KSSA/KSCA=1.6，再竞聚率r1r2,因此共聚物中SSA占的分数（dM1)多. 8.5 阴离子模板聚合 采用阴离子聚合机理，控制极性单体进行定向聚合的模板聚合法称为阴离子模板聚合（Matrix-Anionic-Polymerization)，简称MAP法。 阴离子聚合机理对合成较高规整度的聚合物较为有利。从生长链活性中心特性来说，而碳阴离子的SP3锥形结构较自由基的SP2平面结构更有可能保持构型，使聚合反应具有立构效应。 模板聚合法是控制单体尤其是极性单体进行定向聚合的有效方法，有利于单体按一定次序进行空间排列，抑制副反应的发生 8.5 阴离子模板聚合 采用阴离子模板聚合制备高立构规整性聚丙稀腈 高分子模板材料包括聚丙烯腈粉末和纤维、聚丙烯腈共聚物粉末和纤维、聚苯胺纤维、芳纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯吸湿中空纤维，黏胶碳纤维等。 聚合步骤 （1）单体模板化： 在真空条件下加入精制单体丙烯腈，或单体与溶剂正己烷混合液浸没高分子模板材料，振荡。在室温下浸渍一定时间。使用前，用注射器抽干浸渍液，即得待用得模板化单体。 8.5 阴离子模板聚合 （2）聚合： 聚合瓶中加入定量的溶剂和模板化单体，将温度调到聚合温度，然后慢慢滴加等温的n-BuLi正己烷溶液，进行聚合反应，滴加完引发剂半个小时以后即停止反应。 （3）后处理： 将产物过滤，由滤液分析转化率。固体加入0.065mol/LNaNO3溶液中，用力搅拌，进行脱落处理，模板（纤维）用镊子取出后将浆液过滤，先后用水、甲醇洗涤数次，去除盐分等。过滤，烘干，称重。粉末模板的聚合产物可直接过滤，烘干，称重。 8.5 阴离子模板聚合 对于PAN系列纤维为模板的体系，可将产物过滤，洗涤后直接烘干称重，不一定要脱落工序。 作为比较，对不同聚合方法得到的PAN试样进行了立构规整度的分析测试，表8－8列出了这些试样的名称和制备方法。 8.5 阴离子模板聚合 利用红外光谱（IR）进行聚合物立构规整性的测定分析，具有简便实用等有点。 PAN立构规整性在IR谱上的信号出现在1200～1300cm-1和530cm-1谱区内。 当PAN为无规立构体时，其在1200～1300cm-1间的谱峰主要是1250cm-1峰，而1230cm-1峰不明显。随着PAN的立构规整性增加，1230cm-1谱带峰逐渐明显。 立构规整性达到了一定程度后，1230cm-1峰会高出1250cm-1峰。而在530cm-1谱带区，随聚合物立构规整性的增加峰的变化不大，故特征性比较差。 表8－9给出了四种PAN试样在1250cm-1和1230cm-1的谱带消光密度D1250和D1230以及计算得到的等规立构分数IIR。结果表明，通过阴离子模板聚合获得的PAN确实有较高的立构规整性。 8.5 阴离子模板聚合 8.5 阴离子模板聚合 阴离子聚合制备立构规整性PAN的机理可以解释如下：丙烯腈单体首先被吸附在模板表面，因吸附力作用，使其作一定方向上的排列。加入的引发剂阴离子活性种与吸附的单体反应而生成聚丙烯腈阴离子，活性聚合体就这样在末端吸附单体而成长起来。定向作用来自两方面： 一是被模板化的单体。聚合反应之前被吸附在模板纤维表面的单体，在加合活性链上时，受到空间上限制，尤其是在垂直模板方向上单体的自由运动受到约束，这使某一方向的加成占有主要地位，而不是各个方向概率均等； 二是被模板限制了的活性链，由于聚合物活性链仍部分地保留模板化单体与模板间作用，增长的活性链仍受着模板的限制，尤其是靠近活性中心的几个连节单元，其保留模板化单体与模板间作用的成分更多，所受到的限制作用更强烈。 8.5 阴离子模板聚合 在非极性溶剂中，当被吸附的单体（吸附平面层内可移动）或者未吸附的外来自由单体与固定链进行加合时，均能产生反应的定向作用，显示出反应的各向异性。但在极性溶剂中，由于所固定的增长链具有可转化性，因此只有模板化了的单体与之反应才具有反应的定向性。 * 模板聚合(Matrix Polymerization) 8.1 概述 模板聚合（Matrix Polymerization）将能与单体