固体酸SO42ZrO2TiO2催化酯化改质生物油的研讨.pdf

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：094067 2- 固体酸SO /ZrO -TiO 催化酯化改质生物 4 2 2 油的研究 戴佳佳，仲兆平，宋敏 （东南大学能源与环境学院热能工程研究所江苏南京210096） （Tel: 025802，E-mail: zzhong@seu.edu.cn） 2- 摘要：采用低温陈化法制备了固体酸SO /ZrO -TiO ，以乙酸和乙醇生成乙酸乙酯的酯化反应为模型试 4 2 2 验，考察不同的反应温度、催化剂用量以及醇酸质量比对催化剂活性的影响，筛选出催化剂的较佳操 作工况。一定的反应条件下，在生物油中加入乙醇和催化剂进行酯化改质，改质后生物油热值达到 24.79MJ/kg，运动粘度仅为原油的4.55％，pH 提高了45.95％；通过GC-MS 分析改质前后的生物油发 现，加入固体酸催化剂的酯化反应使生物油中的有机羧酸类物质含量减少，酯类物质含量增多，改善 了生物油的物理化学性能，提高了生物油品质。 关键词：生物油；固体酸；催化酯化 0 引言 生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能 而贮存在生物质内部的能量，是人类赖以生存的重要的可再生能源，它在整个能源系统 中占有重要地位，因而对生物质能进行开发利用具有重要的意义。生物质快速热解制取 生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，快速热解是采用中等反应温度 （400～550℃）、较短的停留时间（1s 以内）、在无氧条件下高速升温对生物质原料进行 3 4 快速加热（升温速率10 ～10 K/s ），迅速裂解为短链分子的过程。冷却和冷凝后，生物 质变成了深棕色的流动液体（即生物油）[1,2]。 生物油具有原料来源广泛、可再生、便于运输、能量密度较高等特点，是一种潜在 的液体燃料和化工原料。它是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，呈棕褐色至黑色， 流动性比较好，具有刺激性气味，具有腐蚀性强、热值低、含水率高等问题[3]。因而， 为了提升生物油的品质，使其成为化石燃料的可替代品，需要对其进行改质。目前主要有催 化加氢、催化裂解、添加溶剂和乳化、催化酯化等。相比其他几种改质方法，催化酯化设备 简单、操作成本较低，而且反应过程中不存在反应器堵塞等问题。针对生物油中含有大量羧 酸的特点，本文选用催化酯化的方法来改质生物油，将羧酸类化合物通过添加醇类化合物转 化为酯类化合物，降低生物油的酸性、腐蚀性以及提高生物油的热值，以此来提升生物油的 品质[4,5]。 目前用于催化酯化的催化剂主要有固体超强酸、杂多酸、离子交换树脂、固体碱、Lewis 酸等，其中SO 2-/M O 固体超强酸催化剂具有酯化效率高、对水稳定性好、副反应少、酯化后 4 x y 基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助(2007CB210208)、教育部留学回国人员科研启动基金项目资助和东 南大学科技基金资助(编号XJ0703267)。 [6] 2- 易分离等特点而被广泛应用。张琦等 以SO /TiO -SiO 为催化剂改质生物油，酯化改质后 4 2 2 热值由15.85MJ/kg提高到23.87MJ/kg，粘度降低为原来的1/10，生物油中的有机羧酸类转 化为酯类，改善了生物油的品质，物理化学性能得到明显提高。熊万明等[7] 2-