双层床催化剂上甲烷氧化偶联反应工艺研讨.pdf

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 双层床催化剂上甲烷氧化偶联反应工艺研究 潘登季生福’ 王开唐晶晶 (北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029) 催化剂和5％W一2％Mn／SiO：／堇青石整体式催化剂组合成的双层催化剂上甲烷氧化偶联反应性能。 结果表明，沿气流方向上层为颗粒催化剂，下层为整体式催化剂的混合床层有利于提高目标产物乙烯 选择性。其中上层为颗粒催化剂，下层为堇青石整体式催化剂双床层上的甲烷氧化偶联效果相对较 好，其甲烷转化率为33．83％，乙烯选择性为43．53％，乙烷选择性为16．93％。 关键词：双层混合床；甲烷氧化偶联；整体式催化剂；Na。WO。；Mn 甲烷氧化偶联是个强放热反应，传统的负载型催化剂床层存在热点效应导致反应目的产物乙烯 的选择性降低【l‘5]。整体式催化剂具有反应物扩散阻力小，以及较好的传质、传热效果等优点【6“J， 这些优点能够使得反应中的产物快速脱离反应体系，避免目标产物的深度氧化，从而提高目标产物的 选择性，但反应物与催化剂接触时间短导致甲烷转化率偏低。将颗粒型催化剂与整体式催化剂组合 成混合催化床用于甲烷氧化偶联反应以期在获得较大甲烷转化率的同时得到较高的乙烯选择性一』。 5％W一2％Mn／SiO：／堇青石整体式催化剂组合成双层混合催化床，并进行了甲烷氧化偶联反应工艺 条件的考察，以期进一步提高甲烷的转化率，遏制目标产物的深度氧化提高c2烃的选择性。 1实验部分 1．1催化荆的制备 1．1．15％W-2％Mn／Si02颗粒催化剂制备 取一定质量的Na2WO。、Mn(NO，)：溶于去离子水中，再将此溶液倒入量取好的硅溶胶中搅拌均 匀制成活性胶，活性胶经过凝胶后于800。C焙烧后再经过压片、破碎、筛分制备成40—60目的5％W一 2％Mn／Si02颗粒催化剂。 1．1．25％W一2％Mn／SBA一15／A1203／FeCrAl催化剂制备 5％W一2％Mn／SBA一15／A1203／FeCrAl催化剂参照文献一3制备。 1．1．35％W一2％Mn／Si02／堇青石催化剂制备 秤取一定质量的Na。WO。、Mn(NO，)：溶于去离子水中，再将此溶液倒入量取好的硅溶胶中搅拌 均匀制成活性胶，把经过预处理后的堇青石载体浸渍到活性胶体中，均匀提出，于空气氛围内晾干，然 后于500。C焙烧4h既得所需的催化剂备成5％W一2％Mn／SiO：／堇青石整体式催化剂。 1．2混合催化床的OCM性能评价 为中8mm的微型石英管式反应器中，组合成颗粒与金属基混合床和颗粒与堇青石混合床。用A代表 沿气流方向，上为颗粒催化剂，下为金属基整体式催化剂双层床，B代表沿气流方向，上为金属基整体 式催化剂，下为颗粒催化剂双层床，C代表沿气流方向，上为颗粒催化剂，下为堇青石整体式催化剂双 层床，D代表沿气流方向上为堇青石整体式催化剂，下为颗粒催化剂双层床。反应前催化剂在700％ 采用气体质量流量计控制。反应产物通过一台GC4000一A型气相色谱进行在线分析，以He气为载 一33— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 气，采用Porapak 物分析，TCD为检测器。 2结果与讨论 2．1不同混合床层的甲烷氧化偶联性能 Tempem山ce／C 图1颗粒与金属基混合催化床OCM性能 1 of PerformancesOCMovertheParticle—FeCrA!monolithic Fig catalyst 按不同上下顺序组装的混合催化床层的OCM反应活性图(其中颗粒催化剂的质量为0．29)，由图l 知，当颗粒催化剂位于床层的上层时甲烷的转化率要高一些，此时的乙烯的选择性也明显高一些，这 是因为当甲烷先通过颗粒层时产生了部分的乙烯乙烷还有大量的热量，接着反应后的混合高温气经 过金属基层进一步催化反应，由于金属基层的导热性能非常好这样热量能及时的散发出去可以阻止 乙烯进一步氧化，但当反应温度超过800℃时乙烯选择性也开始明显下降，此时主要是由于反应进入 最激烈状况大量的热在很短时间不能及时的导出，由一氧化碳的选择性结果知乙烯主要是被氧化成