煤化工路线合成乙二醇、碳酸二苯酯的关键技术研究.pdf

煤化工路线合成乙二醇、碳酸二苯酯的关键技术 马新宾 李振花 王保伟 王胜平 赵玉军 天津大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室 天津 300072 聚碳酸酯（PC ）是应用广泛的重要的工程塑料，其机械与光学性能优异，应用 领域非常广泛。2006 年全球聚碳酸酯需求量为340 万吨，我国聚碳酸酯消费增长迅 速，但目前我国市场所需的PC 几乎全部依赖进口，2006 年进口量高达89.9 万吨， 未来5～10 年其消费量还将以每年10%～15% 的速度增加。聚碳酸酯的快速发展促 进了相关原材料如碳酸二苯酯工业的生产发展与技术进步，新技术、新工艺、新装 备不断涌现，产能不断提高。作为一种特殊的基础有机化工原料，碳酸二苯酯重要 性在化学工业中日益凸显，已发展成为一个重要的有机化工产品类别[1] 。非光气法 制备碳酸二苯酯清洁生产技术的研究开发，适应聚碳酸酯快速发展是世界各国化学 机构与化工企业关注的热点。用草酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯，此项研 究直到20 世纪90 年代才开始，但发展迅速[2,3] 。 乙二醇是一种重要的有机化工原料，近年来乙二醇的市场需求量不断增大，出 现供不应求的局面。2004 年，我国进口乙二醇360 万吨，2005 年我国乙二醇的消费 量约550 万吨，进口量约为400 万吨。预计今后乙二醇的市场缺口还会增大。因此， 乙二醇在我国具有很好的发展前景。CO 偶联制草酸酯、进一步加氢合成乙二醇技术 是采用非石油路线合成大宗化学品中最具开发前景的工艺路线之一[4] 。 本文主要介绍以一氧化碳气相催化合成草酸酯的技术平台为基础，基于煤化工 路线的草酸酯加氢合成乙二醇、草酸酯酯交换合成碳酸二苯酯的工艺研究开发的相 关进展，以此过程为技术核心可形成草酸酯、乙二醇、碳酸二苯酯产品群，有利于 工业生产的多元化，形成一碳化工产业链。 1．一氧化碳气相催化合成草酸酯 CO 与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯是在醇氧化羰基合成过程中引入载氧体亚 硝酸酯，CO 与其偶联反应生成草酸酯，生成的NO 再发生再生反应生成亚硝酸酯[5] 。 通过研究，优选出负载于Al O 上的Pd系催化剂，利用物理吸附仪、ＸＲＤ、Ｘ 2 3 ＰＳ、ＥＰＭＡ、ＳＥＭ等技术，对催化剂的比表面、孔分布、晶相、反应前后催 化剂活性组分在表面和中心的价态对比及活性组分与助剂的分布进行了分析表征和 反应机理探讨。研究表明小比表面大孔径的率剂反应效果好，在整个反应过程中催 化剂活性组分Ｐｄ元素在零价和2价间循环，通过与亚硝酸乙酯及ＣＯ的反应来改变 Ｐｄ的价态，反应过程中催化剂的成分变化和迁移与氧化还原“共催化循环”机理进 行。 对于CO低压气相催化合成草酸酯反应，适宜的反应条件为：反应压力 0.2MPa~0.3MPa ，反应温度110℃~120 ℃，停留时间2s~2.5s ，亚硝酸酯的摩尔浓度 15%~20%，CO的摩尔浓度20%~25% 。在反应压力为0.3MPa ，反应温度为130℃，停 留时间为1.5s，亚硝酸酯与CO的浓度均为20% 的条件下， CO 的转化率为37%，草酸 酯选择性为97%，草酸酯的时空收率达到578g/(L·h) 。 1.2 动力学计算 在反应温度为90℃~130 ℃，停留时间为1.5s~3s，压力为常压、0.2MPa~0.3MPa ， 亚硝酸乙酯和CO摩尔浓度分别为10%~20%和20%~30% 的实验条件范围内，研究了 CO低压气相偶联催化合成草酸酯主、副反应的宏观动力学。采用一维拟均相模型， 对合成草酸酯反应建立了幂函数型动力学模型，通过对不同反应条件下的实验数据 进行优化计算，确定了宏观动力学参数，并得出了相应的宏观动力学方程。 实验测定的反应速率与由宏观动力学方程计算的反应速率能较好的吻合。对所 建立的宏观动力学进行相关系数检验，结果表明，动力学方程符合工程检验的基本 标准，是工程适用的。 1.3 CO偶联再生反应系统的非线性行为研究 在实验室研究和模试放大的基础上，以工业放大为背景，针对偶联再生反应体 系的特点探讨不同参数条件下反应体系多定态、稳定性及参数敏感性等非线性行为。 通过对偶联-再生反应体系的分析，分别建立了偶联与再生各自反应体系的动态模 型，以此作为反应体系非线性行为分析的基础。 针对偶联反应体系，探讨了具有动力