有机化学第九章 醇、酚和醚.pptVIP

* * 第九章 醇、酚和醚 一、醇的结构。 O原子结构 1s22s22px22py12pz1 ROH的结构和H2O相似。 说明了氧原子是sp3杂化。 O 由于O原子的电负性分别大于C和H，R- 具有+I 效应，氧原子上 带有2对孤电子对，据此可以推断出以下可能反应部位： 1. 是一个极性共价键，可发生异裂，H 具有质子化的 倾向→醇的弱酸性。 由于R- 具有+I 效应，故其酸性的大小 H2OCH3OH1°ROH2°ROH3°ROH 2. 由于α-C原子带有部分正电荷，因此可以和某些 亲核试剂发生亲核取代反应。但由于O的电负性小于X，故和RX的 SN 反应相似而不可能完全一样。 3. 由于OH的-I 效应，必然影响到α-H 和β-H 的反应活性，即α-H 易解离而发生氧化， β-H 易消去而发生E1 或E2 反应。 4. 由于氧原子的电负性分别大于C 和H，且又具有2 对孤电子， 因此氧原子上的电子云密度必然增高，即可以和H+结合，形成氧盐， 可以和 结合而作为亲核试剂而产生反应。 二、醇的制备。 1. 烯烃的水合及BH3的反应。 2. 卤代烃的水解，如 3. 醛、酮的还原。 4. 格氏试剂法。 三、醇的物理性质。 1. b.p 比相同分子量的烃要高得多。 分子间氢键所示： 随分子量的增大，（即R的增大）氢键的能力减弱，分子中OH 的个数越多，分子间氢键能力越强。 2. 水溶性。 C1～C3和H2O 混溶 C48g/100 C52g/100 C61g/100 随着R-的增大，醇和H2O之间氢键的能力减弱，水溶性降低，而 脂溶性增大。 分子中羟基的数目越多，水溶性增大，沸点越高。 3. 结晶醇。 低级醇的某些性质和H2O相似 MgCl2·6CH3OH CH3CaCl2·4EtOH CaCl2·4 CH3OH ①除去醇中的水份，要选择合适的干燥剂。 ②可以除去少量醇杂质。 例如乙醚中含有少量的乙醇，可加入CaCl2使之形成结晶醇而被 除去，达到提纯乙醚的目的。 四、醇的化学性质。 一、O-H 键的断裂。 1. 和金属的反应。 反应速度 H2OCH3OH1°ROH2°ROH3°ROH 相对的酸性 H2O CH3OH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3OH pKa 15.7 16 18 18 19 其共轭碱的碱性： OH-CH3O-EtO-(CH3)2CHO-(CH3)3CO- 醇钠的用途。 ①强碱性。 ②制备混合醚。 [(CH3)2CHO]3Al 是一个很好的还原剂。 (EtO)2Mg 是一个很好的脱H2O剂。 2. 和有机酸的反应。 二、C-O键的断裂。（亲核取代） 1. 和HX 的反应。 反应速度 HIHBrHCl ZnCl2+HCl Lucas 试剂鉴别醇 3°ROH 立即出现混浊 2°ROH 立即出现混浊 1°ROH 很长时间，难以出现混浊 1°ROH 主要按SN2 反应， 2°ROH 、3°ROH 按SN1 反应， 因此有重排产物。 2. H2SO4 硫酸二乙脂 SN2 三、β-H 的反应。 1. 分子内的脱水反应。 反应速度 3°ROH2°ROH1°ROH 方向 符合查依采夫规律 注意共轭烯烃更稳定。 机理 3°ROH. 2°ROH主要按E1 历程进行反应，因此注意 离子的重排。 2. 分子间的脱H2O反应，为SN。 四、 α-H的反应（脱氢和氧化）。 1. 脱氢反应。 2. 氧化反应。 ① 饱和一元醇的氧化。 ② 不饱和醇的选择氧化。 氧化剂：Oppenauer. Sarrett. MnO2等。 Sarrett MnO2 上述氧化剂只氧化羟基。 1°ROH→ 醛，2°ROH→ 酮，不饱和 键保留。 五、多元醇的性质。 1. 物理性质。b.p 比一元醇高，水溶性增大。 2. 易氧化。 类似的结构 3. 鉴别。 4. 脱H2O 。 1.4、1.5 二醇分子内脱H2O 及环醚 5. 邻二醇的重排。 重排规律： 1. 先形成较稳定的正碳离子。 2. 基团的迁移能力。芳烃烃基。 3. 若基团的迁移能力相近时，可得到两种重排的混合物。 酚的结构 键角 COH 120~124° 109° 104.5° 110± 5° 杂化 sp2 sp3