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药物合成反应课件--第五章重排反应
第五章 重排反应 Chapter 5 Rearrangement Reaction 定义: 同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） 5-1 从碳原子到碳原子的重排 一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应、 烯烃进行亲电加成反应时发生的重排 1. 形成C+ 形式 2. 迁移基团迁移顺序 实例 二 .频纳醇重排（Pinacol） 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 1. 四取代乙二醇 (C) (d) (e)羟基位于脂环上的连乙二醇 Semipinacol重排 三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯 实例： 实例： 四. Favorski (法沃尔斯基）重排 机理: Curtius （库尔悌斯）反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺： Schmidt （施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变： 第二节 由碳原子到杂原子的重排 1.Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 (2)肟的结构 2. Hofmann重排 当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时
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