高分子物理—— 聚合物的转变与松弛.doc

第五章 聚合物的转变与松弛 聚合物分子运动的特点 2、运动方式的多样性 例如：振动、转动、平动、取向等。 二、分子运动的时间依赖性 （2）回缩关系式 可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式： Δx(t)=Δx0e-t/τ 式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx0是外力除去前塑料丝增加的长度值。 （3）讨论 由上可得： t =τ时，Δx(t)=Δx0/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx0的1/e倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。 τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。 τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。 综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。 6、物质的松弛时间 （1）低分子物的松弛时间 低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－9～10－10S，即一般认为是瞬时的。 （2）高分子物的松弛时间 高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。 三、分子运动的温度依赖性Arrehnius公式，可得： τ=τ0exp（ΔE/RT） 式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过㏑-1/T直线的斜率求出。 由上可得，温度升高，则松弛时间减小，故运动得快。 2、时-温等效原理 根据以上分析可以得到：温度升高，则松弛时间缩短，即短时间内可以观察到聚合物的分子运动；温度降低，则松弛时间增大，即观察到聚合物的分子运动需要较长的时间。 也就是说，观察到聚合物的分子运动可以通过2条途径： 第一条为高温、短时间； 第二条为低温、长时间。 故升高温度和延长时间的效果是一样的，这就是时-温等效原理。 第二节 高聚物的力学状态 一、非晶态高聚物的力学状态 1、概述 （1）温度-形变曲线 随着温度的升高，不同的运动单元产生运动而表现的形变不一样，这样可以得到形变对温度的曲线，这种曲线叫做“温度-形变曲线”，也叫做“热机械曲线”。 相应的模量-温度曲线同样用于反映分子运动（形状正好倒置）。 图 线形非晶态聚合物的模量-温度曲线 （3）3种力学状态 按温度区域的不同，聚合物的力学状态划分为3种：玻璃态、高弹态、粘流态等。 （2）2个转变 玻璃化转变、粘流转变等。 2、玻璃态 （1）运动机理 键长和键角的振动。 （2）特征 形变量小，大约为0.01～0.1％；弹性模量高，为109～1010N/m2；具有可回复性，即外力去掉后，形变回复；具有瞬时性，即松弛时间很短，为10－9～10－10S。 （3）定义 高聚物所表现的力学性质与小分子的玻璃差不多，这种状态叫做“玻璃态”。高聚物处在具有高弹性的状态，叫做“玻璃态”。 3、高弹态 （1）运动机理 链段通过单键的旋转由卷曲到伸展的运动。 （2）特征 形变量大，大约为100～1000％；弹性模量低，为105～107N/m2；具有可回复性，即外力去掉后，形变回复；形变回复具有时间依赖性，即松弛时间很长。 （3）定义 聚合物发生形变时，所需的外力较小而形变量大，这种力学性质叫做“高弹性”。高聚物处于具有高弹性的状态，叫做“高弹态”。 （4）高弹态“平台”产生的原因 随着温度的升高，分子热运动增加，即混乱程度增加，也就是弹性回复力增加，这种弹性回复力增加到与外力相平衡时，可抵消，故形变量不变而产生“平台”。 4、粘流态 （1）运动机理 分子链之间的不可逆位移。 （2）特征 形变量随时间的延长而发展；形变具有不可逆性。 5、玻璃化转变 玻璃态与高弹态之间的转变，叫做“玻璃化转变”。 6、粘流转变 高弹态与粘流态之间的转变，叫做“粘流转变”。 二、晶态高聚物的力学状态 对于晶态高聚物，既存在晶区，又存在非晶区，随结晶度的不同，晶态高聚物的宏观表现不一样。 1、轻度结晶的高聚物 微晶体类似交联点的作用，仍然存在明显的玻璃化转变，只不过形变量有所减小而己。 2、重度结晶的高聚物 微晶体彼此衔接，形成其贯穿整个材料的连续晶相，此时结晶相所承受的力比非晶相大得多，使材料坚硬，宏观上观察不到明显的玻璃化转变。 随着温度的升高，首先出现的是晶体的熔融，然后是否直接进入粘流态，取决于分子量的高低。 （1）分子量较大时 由于分子量较大，分子间作用力大，使粘流温度增大，导致粘流温度大于熔点，故先进入高弹态。 （2）分子量较小时 由于分子量较小，分子间作用力小，使粘流温度变小，导致粘流温度小于熔点，故熔融后直接进入粘流态。 （3）从加工成型角度考虑 根据以上分析，加工成型时应避免第一种情况；否则加工温度太高，并且出现高弹态，给加工带来不便。 故结晶高聚物的分子量应控制得低一点，只要满足聚合物的机械强度就可以。 三、交联高聚物的力学状态 由于分子链之间用化学键交联，故整个