第十三章 醛酮.pptVIP

第十三章 醛和酮 13.1 分类和命名 13.2 醛、酮的结构 13.3 醛和酮的制备 1. 醇的氧化或脱氢 2. 羰基合成 3. 同碳二卤化物水解 4. 羧酸衍生物的还原 5. 芳烃的氧化 6. 芳环上酰基化 合成 13.4 醛、酮的化学性质 1. 羰基的亲核加成 （1）与HCN 的加成 （2）亚硫酸氢钠饱和溶液加成 （3）醇加成 (4) 与金属有机试剂加成 （5）与氨衍生物反应 （6）Wittig 试剂 (醛酮) α - 氢原子的反应 （1） 卤化反应 （2）缩合反应 （3）Manich`s Reaction 3. 氧化反应 4. 还原反应 13.5 αβ –不饱和醛酮的化学性质 1. 1,4-亲电加成 2. 1,4-亲核加成 13.6 乙烯酮与卡宾 1. 乙烯酮 2.卡宾 作业： 四，七（奇数） 二甲基亚砜 86% 二甲基亚砜 DMSO THF，Ts-Cl Wittig 试剂 Wittig 试剂，磷 ylide，内磷盐 Wittig 试剂制备 ① -Ph3PO ② 异构化, 98% pKa 20, 50 解释 ? Br2 ,催化量AlCl3 乙醚 ,0℃ ,88%96% 酸碱催化，易取代 快 慢 注意酸碱催化时反应机理特点 X2亲电试剂, 进攻α碳 快 慢 快 快 α -X的存在，有利于α -H酸性的提高。 酸催化： 反应可控，一、二、三元取代 碱催化： 反应不可控（一、二、三元取代） 慢 快 快 卤仿反应：NaOX溶液，或卤素的碱溶液 -CX3是强吸电子基，有利于羰基的亲核取代。因此碱性条件下不稳定，分解。 溴仿 碘仿反应 黄色结晶 定性鉴别： 先被氧化 (a) 有α - 氢原子醛在稀酸、稀碱催化下分子间缩合成羟基醛。（羟醛缩合、醇醛缩合） 5℃ 10%NaOH (b) 机理 β -羟基醛 (c) β -羟基醛易脱水（微热或酸催化）得αβ –不饱和醛。 稀碱 Δ Ca(OH)2 55~56℃ (d) 交错的羟醛缩合 Soxhlet提取器,70% Ba(OH)2 (e) 酮难反应（平衡常数小） Na2CO3 H2O, Δ ,96% 芳醛与有α -氢的醛酮在碱催化下的反应 Claisen-Schmidt`s Reaction Claisen`s Reaction 50℃ ,90% 肉桂醛 (g) Perkin缩合反应 130~135℃ , 30h , 60%~75% 相应金属盐 芳醛与有α –Ｈ的脂肪酸酐 ２个α – Ｈ得到消除产物 酸催化下，有 α - 氢的醛酮与甲醛和氨（或伯、仲胺）发生缩合反应。（氨甲基化反应） 70% β-氨基酮，易分解 减压蒸馏 Δ , 94% 可碱催化，但非Manich`s Reaction 有a- 氢的晴，酯也可反应 Tollens 试剂 氢氧化银的氨溶液, 氧化醛 Fehling 试剂　硫酸铜溶液和酒石酸钾钠碱性混合溶液 氧化脂肪醛, 不氧化芳醛. Δ Δ 双氧水，过酸等都可氧化 砖红 氢气 NaBH4，LiAlH4 C=C不反应 59% H2O , 90% ① LiAlH4,乙醚 ② Meerwein-Ponndorf 反应： Oppenauer反应的逆反应 Clemmensen 还原： 酮羰基变成亚甲基 Zn-Hg,浓HCl 回流,88% Wolff-Kishner 反应 ： （醛酮） 黄明龙法 高压，热 三甘醇 , Δ ,47% 常压 Cannizzaro 反应 无α - 氢醛的歧化反应 Ca(OH)2 55~65℃ １,２-加成产物易分解为原物质 或 能否进行１,2加成？ 强亲核试剂在 1,2位， 弱亲核试剂在 1,4位 * * 羰基 醛 酮 醛基 酮基 酰基 酮中的酰基 脂肪醛酮 饱和与不饱和醛酮 单酮和混酮 一元，多元 芳醛酮 C，O杂化 键的形成 键角 电子云分布 异丙醇铝，丙酮 苯，回流 Oppenauer 法 异丙醇铝 碳碳不饱和键不被还原。 主 注：空间效应 烯烃的氢甲基化 生成醛不能用强碱催化 ① LiAl(OBu-t)3H,乙醚，-78 ℃ H2O,H , 60% + Rosenmund 还原 喹啉-流， 硫 ① Al(n-Bu)2H, 己烷 ，-78℃ ② H2O, 88% V2O5 350~360℃ 硬脂酸钴 120~130℃ CO+HC