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第八章 羧酸及取代羧酸 例子: 二、羧酸的化学性质 3. 酯是根据形成它的酸和醇来命名的，称为某酸某酯。 二、羧酸衍生物的化学性质 分析羧酸衍生物的电子效应，可用通式表示如下： 由于酰氯、酰酐、酯不可能离解成A-离子，酰胺通常也难于离解，所以在羧酸衍生物中，基团A给电子的能力要比氧负离子小的多，其顺序为： 因此酰基碳原子的电子云密度也比羧酸要小，其顺序为：酰氯＜酸酐＜酯＜酰胺＜羧酸负离子所以，一般来说，属于酰—A键断裂的反应活泼性顺序应为： 电子效应 共轭效应 一样 诱导效应 有区别 ﹥ ﹥ ﹥ ﹥ 诱导效应越大,C—X键极性越强,键越易断裂. 1．水解 比较四种羧酸的衍生物水解情况是：酰氯遇水迅速反应；酸酐在冷水中缓慢反应，在热水中迅速水解；酯在没有催化剂情况下水解进行缓慢，只有在酸（或碱）催化下水解才能顺利进行，而且酸催化下酯的水解反应是可逆的；酰胺在酸或碱的催化作用下也要长时间加热回流才能进行水解反应。由实验事实说明羧酸衍生物水解反应的活泼性顺序为：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺 △ △ 2．醇解 羧酸衍生物通过醇解反应生成酯。酯醇解的结果是原来组成酯的醇被游离的醇所置换，故酯的醇解又称为酯交换反应，酯交换反应是一个可逆反应。 3．胺解 。 羧酸衍生物和胺反应生成酰胺 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应实际上是它们和含活泼氢（H—O—，H—N＜)的物质之间的相互反应,可用通式表示如下： 通过反应，酰基取代了活泼氢而和B结合，所以这些反应又称为酰基化反应。羧酸及其衍生物都是优良的酰基化试剂，其酰化能力的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺≈羧酸. 4. 与格林亚试剂的反应 酰氯、酸酐和酯都可以和格林亚试剂反应： 5. 酯的还原反应 羧酸很难直接被还原，但将羧酸形成酯后，由于酯羰基的活泼性比羧酸大，所以较易被还原。用金属钠和乙醇作还原剂，可以把羧酸酯还原成醇。这是实验室中还原羧酸的主要方法。 6. 酯缩合反应 在酯分子中由于酯羰基的影响使α-碳上的氢变得较为活泼，当酯和强碱性试剂反应时很容易失去α-氢质子而使α-碳成为负碳离子，负碳离子可作为亲核试剂对另一分子酯羰基进行亲核加成，再失去一个烷氧基负离子形成β-羰基酸酯。如： 上面的反应可简单表示如下： 在反应中两分子酯之间脱去一分子醇而缩合，因此，这种类型的反应称做酯缩合反应 举例： 如用酮失去α-氢后形成的负碳离子做亲核试剂，与酯也能发生类似反应，生成β-二酮。反应可写成： 这种酯与酯和酮与酯之间的缩合反应又称为 克莱森缩合反应。 四、酯化和皂化的反应历程 羧酸和醇缩合失水生成酯的反应称为酯化反应，酯的水解习惯上称为皂化反应。 1.酯化反应 2. 皂化反应历程 酯的水解可以在酸或碱的催化作用下进行。 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代以后所形成的衍生物称为取代羧酸。 常见的取代羧酸类型为： 一、羟基酸 1. 羟基酸的分类和命名 在醇酸分子中，根据羟基和羧基的相对位置，又可分为α-、β-、γ-醇酸等。羟基酸的命名在生物学科中以俗名为主，并辅以系统命名。如： * * 第一节 羧 酸 一、羧酸化合物的概述 1．羧酸的分类 烃基结构 脂肪酸 芳香酸 饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸 羧基个数 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸 2 . 羧酸的命名 羧酸的命名有俗名和系统命名法两种： 脂肪族一元羧酸的系统命名法与醛类基本相似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链并根据其碳原子数命名为某酸，主链的编号要从羧基一端开始，取代基的位置、称写在主链名称之前。某些情况下，也常用α、β、γ……等希腊字母标记取代基的位置。 俗名是根据羧酸的最初来源命名，在生物学科中，经常使用羧酸的俗名，在下面的名称介绍中，括号中的名称即为羧酸的俗名。 不饱和羧酸命名时，选择含有羧基的最长不饱和碳链作为主链，称某烯酸或某炔酸，编号仍从羧基开始。 例如: 二元酸命名时应选取含有两个羧基的最长碳链作为主链， 根据碳原子数称为某二酸。如： 芳香族羧酸把芳环当做取代基。如  构性分析： 与醛、酮分子中 C＝O， 醇分子中 C—H相比，羧基中的碳氧双键长了些，碳氧单键短了些，这是共轭的结果。由于共轭体系中电子的离域，使羟基中氧原子的电子云密度降低，氧原子强烈的吸引氧氢键上的共用电子对使氧氢键极性增强