[经济学]第七章 单 环 芳 烃 - 习题.pptVIP

有 机 化 学 主讲老师：付任重 2011年3月-2011年6月 * * 定位规律的理论解释 取代基的定位效应，实际上是一个反应速度问题。 一取代苯的亲电取代反应机理和苯相似，活性中间体也是芳基正离子(σ-络合物)。 芳基正离子的稳定性 由芳基正离子的共振式，可以看出正电荷主要分布在1,3,5三个碳原子上。 0.25 0.25 0.10 0.10 0.30 由量子化学精确计算，可以得到芳基正离子上电荷的分布为： 当苯环上连有—NH2、—OH、—R等邻对位定位基； 芳基正离子的稳定性 使苯环活化，邻对位取代反应速度比间位快。 当苯环上连有—NO2、—SO3H、—CHO、—COOH等间位定位基； 芳基正离子的稳定性 使苯环钝化，邻对位取代反应速度比间位更慢。 当苯环上连有卤素原子时，在亲电试剂进攻邻对位时，卤素原子上的未共用电子对可以使芳基正离子的电荷更加分散。 使苯环钝化，但为邻对位定位基。 也可以利用从共振论角度，来分析取代基的定位规律： 取代基的定位效应，实际上是一个反应速度问题。 亲电取代反应的历程中，决定反应速度的步骤是形成σ-络合物的一步，在这一步中过渡态的能量与σ-络合物较接近，σ-络合物越稳定，活化能越低。 可以通过判别σ-络合物的稳定性来确定反应速度的快慢和定位效应。 1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+