[理学]第六章 单环芳烃.ppt

2、两个取代基定位效应矛盾，第三个基团进入什么位置？ 定位效应的本质：反应速度问题。 活化基团加快取代速度，钝化基团减慢取代反应的速度。 (1)两个取代基不同类，定位效应受邻、对位定位基控制，且 产物主要在间位定位基的邻位，而不是它的对位。 例： 87％ 13％ 0％ (2)两个取代基为同一类，定位效应受定位能力强的基团控制。 例： (3)二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。 §6-8 空间效应 空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基 团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。 例如： C H 3 C H 3 S O 3 H C H 3 S O 3 H + H 2 S O 4 浓 室 温 3 2 % 6 2 % 1 3 % 7 9 % 1 0 0 ℃ §6-9 定位效应在有机合成中的应用 (1)要考虑定位效应和空间效应。 (2)要考虑引入三个基团的先后顺序。 (3)要考虑反应的难易，产率的高低。 一般是先引入供电子基和大基团。 在合成之前，先要考虑几个问题： ？ H2SO4 100℃ 由于空间效应 ，产率不高。 １、 2、 2、 §6-10 苯环上的其它反应 一、 加成反应 加氯反应: 加氢反应: 二、 苯环的氧化反应 + §6-11 芳烃侧链的反应 反应机理： + Cl ? + HCl +Cl2 + Cl ? Cl2 2Cl ? h? 一、 α-卤代反应 + Br2 h? 主要产物 例： 二、 氧化反应 有α-H的烷基苯，易被氧化，且不管碳链有多长，只要有α-H都一律被氧化为苯甲酸。无α-H的烷基苯不易被氧化。 常用的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等。 一、芳香性 §6-12 芳香性(Aromaticity)与休克尔 规则 分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易 进行亲电取代反应。 b. 氢化热小，具有特殊稳定性 c. 能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场， 环内质子则相反。 1、芳香性的标志 2、芳香性的判据 共轭体系由闭合π-电子环流构成 b. 参与共轭的原子共平面或接近平面 c. π-电子数目为4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)(Huckel规则) 三元环 SbF5， SO2 -75oC 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 二、 单环化合物芳香性的判别 SbF5, SO2 -75oC, -2Cl- 解释 为何具有芳香性？ ………. 无芳香性 有芳香性 四元环 五元环 七元环 + Ph3C+Br- AgNO3 + AgBr Br- 环庚三烯正离子 有芳香性 八元环 4HC?CH Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%） 能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。 有芳香性 无芳香性 ? 2K 乙醚 C-C键键长平均化，均为0.14nm。八个碳原子共平面。 *K给出二个电子。 (1)反应是可逆的。因为从反应过程中生成的?-络合物 上脱去H+和脱去SO3的活化能相近。 *4 特点 (2)磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。 E1 E2 C6H6 + SO3 C6H6 SO3- + H+ 反应进程 势能 b. 在某些反应中帮助定位 H2SO4 X2/Fe 稀H2SO4 150oC *5 应用 a. 用于制备酚类化合物 H2SO4 NaOH NaOH 300oC H+ H2SO4 NaOH 合成洗涤剂 c.制备工业产品（如：合成洗涤剂） 四、傅-克(Friedel-Crafts)反应 1、傅-克烷基化反应 *1 定义 + RCl + HCl 芳香化合物 烷基化试剂 产物 催化剂 *2 反应式 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。 *4 催化剂 卤代烃——路易斯酸(如：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3) 醇、烯烃——质子酸(如： HF、H2SO4) *3 烷基化试剂——可以产生C+的物质。 卤代烃、烯烃、醇 *5 反应历程 RCl + AlCl3 [ RCl? AlCl3] R+ + AlCl4- 络合物 + R+ -H+ *6 反应特点 a.烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。 + CH3CH2CH2Cl AlCl3 + (CH3)CHCH2Cl AlCl3 + 30%