[工学]02相平衡热力学I-lmj.ppt

第2章 相平衡热力学 基本要求 2.0 相平衡热力学研究的内容和方法 2.0 相平衡热力学研究的内容和方法 2.0 相平衡热力学研究的内容和方法 2.0 相平衡热力学研究的内容和方法 2.0 相平衡热力学研究的内容和方法 I 相 律 I 相 律 状态(state)：各相的广度性质和强度性质共同确定的状态。 强度状态(intensive state)：仅由各相强度性质所确定的状态。 例：某指定温度、压力下的1kg水和10 kg水属不同状态，但都属于同一强度状态。 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 I 相 律 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 如果精确计算，则需考虑△vapHm*与温度的关系。 (2-13) 2.3.4 液体的蒸发焓△vapHm*与温度的关系 代入式(2-10)中积分，则得： 式中A、B、C、D均为常数。此式使用的温度范围较广。 一定温度下，作用于纯液（固）体上的外压改变，则液（固）体的饱和蒸气压也改变。 2.3.5 外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响 以液 气平衡为例： 由热力学基本方程式， T,p 平衡 T, pl（液体与自身蒸气平衡） T, pl+dpl（加入惰性气体新平衡) 可得 式中，p*(g)和p(l)分别为液体的饱和蒸汽压和液体所受的外压。 所以外压增加，液体的饱和蒸汽压增大的并不大，通常外压对蒸汽压的影响可以忽略。 说明外压增加，液体的饱和蒸汽压增大。 (2-14) 又 例3:固态氨的饱和蒸气压为 解：（1）三相点的T，p： 液态氨的饱和蒸气压为 试求（1）三相点的温度、压力； （2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。 （2）把 与蒸气压式比较得 例4:已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p(l)及p(s)与温度的关系式分别为 解：（1）先计算200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压： （1）计算下述过程△G： CO2(s,1mol,100kPa,200K ) → CO2(l,1mol,100kPa,200K ) （2）判断在100 kPa下，CO2(l)能否稳定存在？ 计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程，为此可根据计算所得的液体及固体CO2在200 K的蒸气压数据，设计成以下可逆过程进行计算： △G1≈－△G5， △G2 ＝0， △G4 ＝0 CO2(s,1mol,100kPa,200K ) CO2(s,1mol,160.3kPa,200K ) CO2(g,1mol,160.3kPa,200K ) CO2(l,1mol,100kPa,200K ) CO2(l,1mol,228.7kPa,200K ) CO2(g,1mol,228.7kPa,200K ) △G △G1 △G2 △G3 △G4 △G5 △G0 说明在200 K，100 kPa下固态CO2稳定。 △G＝△G3＝ 例5:已知液体A( l )的饱和蒸气压与温度的关系为： 解：（1）将T = 350 K 代入p*与T 的关系式，得 （1）计算350 K 时，A(l)的饱和蒸气压p*； （2）计算下述过程的△H,△S,△G (设蒸气为理想气体)。 A(l,1mol,350K,p* ) A(g,1mol,350K,p2=18.40kPa ) 所以 p* = 36.79 kPa （2）所列变化过程为不可逆相变过程，可设计如下可逆途径，进行计算： △H=△H1+△H2, △S=△S1+△S2, △G=△G1+△G2 A(l,1mol,350K,36.79kPa ) A(g,1mol,350K,p=18.40kPa ) △H1可由p*与T的关系式求得，即 A(g,1mol,350K,36.79kPa ) △H,△S,△G △H1,△S1,△G1 △H2,△S2,△G2 由此 △H1=1 mol ×4200 K×R =4200K×8.3