3速率理论(邹).pptVIP

三、速率理论 1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率理论。 速率理论表达式 1．涡流扩散项A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流”的流动，故称涡流扩散，形象地如图18S1所示。 A＝2λdp 上式表明: A与平均直径dp和填充不规则因子λ有关， 与流动相的性质、线速度和组分性质无关。 对于空心毛细管，不存在涡流扩散。因此A＝0。 主要因素：颗粒的大小,dp小，有利于均匀，但太细则阻力大 λ与填充技术有关 开管柱：毛细管柱λ =0，σe2=0 2.分子扩散项B/u（纵向扩散项） 组分随着流动相向前推进，自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。 B＝2γDg 式中： γ是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子， Dg为组分在流动相中扩散系数（cm2·s-1）。 主要因素：Dg扩散系数与流动相的性质和柱温有关 在Gc中，Dg不可忽视 在HPLC中，Dg可以忽略 3．传质阻力项Cu 由于气相色谱以气体为流动相， 液相色谱以液体为流动相， 它们的传质过程不完全相同， 现分别讨论之 （l）对于气液色谱， 传质阻力系数C包括 气相传质阻力系数Cg 液相传质阻力系数Cl两项， 即  C＝Cg＋Cl 气相传质过程 有一个气相与液相的界面。 ①有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走； ②有的则进人两相界面又来不及返回气相。 这样，使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。 对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为 液相传质阻力系数C1 组分从固定相中返回两相界面时受到的阻力 其中：df为固定相的液膜厚度， D1为组分在液相的扩散系数。 可见 df ↓ k ↓ C1 ↓ D1↑ C1 ↓ 为了df ↓ 增加固定相的比表面积 将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程 这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义， 它指出了色谱柱填充的均匀程度， 填料颗粒的大小， 流动相的种类及流速， 固定相的液膜厚度等对柱效的影响。 （2）对于液液分配色谱， 传质阻力系数（C）包含 流动相传质阻力系数（Cm） 固定相传质系数（Cs） 即 C＝Cm＋Cs 流动相传质阻力系数（Cm） 其中Cm又包含 流动的流动相中的传质阻力 滞留的流动相中的传质阻力，即 式中: 第一项为流动的流动相中的传质阻力。ωm是由柱和填充的性质决定的因子。 第二项为滞留的流动相中的传质阻力。 ωsm是一常数，它与颗粒微孔中被流动相所占据部分的分数及容量因子有关。 液液色谱中固定相传质阻力系数（Cs）可用下式表示： 表达式: 该式与气液色谱速率方程的形式基本一致， 主要区别在液液色谱中纵向扩散项可忽略不计， 影响柱效的主要因素是传质阻力项。 H－u图 4． H－u图 由图a和（b）不难看出： ①LC和GC的H－u图十分相似。都有一个板高的极小值。 ② H的极小值就是柱效最高点。